聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)（對結(jié)晶聚合物而言）、粘流溫度(Tf)（對非結(jié)晶聚合物而言）是重要的溫度參數(shù)，Tg決定了聚合物的使用溫度，而Tm和Tf決定了聚合物的加工溫度。有許多因素影響著聚合物的Tg、Tm和Tf值。

聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

一、鏈結(jié)構(gòu)

(1)主鏈。主鏈上引入苯基、聯(lián)苯基、共軛雙鍵等剛性基團，鏈的剛性會增大，而Tg、Tm和Tf均升高；主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等，鏈會變得柔順，Tg、Tm和Tf均降低。

(2)側(cè)基。側(cè)基為剛性基團時，隨著側(cè)基體積的增大，鏈的柔順性降低，Tg、Tm和Tf均升高；側(cè)基(或側(cè)鏈)為柔性基團(或柔性鏈)時，側(cè)基(鏈)越大，柔性越好，則整個分子鏈的柔順性越好，Tg、Tm和Tf均降低。

綜合(1)、(2)可見：凡是使鏈剛性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素均可使Tg、Tm和Tf值升高，凡是使鏈柔順性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素均可使Tg、Tm和Tf值降低。

二、分子間作用力

極性高分子，分子鏈上的極性基團之間有強烈的相互作用，分子間作用力強，Tg、Tm和Tf值均比非極性高分子的相應(yīng)值大；且Tg、Tm和Tf值均隨分子間作用力的增大而升高。

三、分子量

由于Tm與結(jié)晶有關(guān)，一般情況下，分子量對Tm影響不大，Tg與Tf均隨分子量的增加而升高。對Tg而言，這種趨勢在分子量低時比較明顯，而當分子量增加到一定程度后Tg的變化就極其緩慢了。

分子量對Tf的影響比對Tg的影響顯著得多。這是因為分子量對Tg的影響歸結(jié)為鏈端效應(yīng)，只有當體系中鏈端含量相對高，即分子量比較低時才能顯示其作用；分子量高到一定程度，鏈端的權(quán)重小至幾乎可以忽略的程度后，其對Tg的影響就不明顯了。

Tf是高分子鏈整鏈質(zhì)心發(fā)生位移時的臨界溫度，整鏈的運動要靠所有鏈段的協(xié)同運動來實現(xiàn)。分子量越大，實現(xiàn)整鏈運動所需協(xié)同運動的鏈段數(shù)就越多，運動過程所需要克服的摩擦力也就越大，Tf隨之上升。因此Tf值的高低對分子量有很強的依賴性。

外部因素的影響

一、小分子可溶性添加劑

聚合物成型加工時，為了改善加工性能或賦予制品某方面的特性，有時要在配料中加入增塑劑或其它可溶性添加劑。對于高分子而言，這些小分子物質(zhì)等同于稀釋劑，它們會使聚合物的Tg、Tm和Tf降低。

二、外力作用

單方向的外力作用對鏈段有推動作用，所以增加外力可以使Tg與Tf降低。且延長外力作用時間同樣有利于分子在外力方向運動，亦可使Tf降低。而壓力的增加使自由體積減少，使Tg與Tf升高。

外力對Tm的影響為：聚合物在拉伸力作用下結(jié)晶時，結(jié)晶能力提高，提高了結(jié)晶度，同時也提高了結(jié)晶的熔點，即Tm提高；在壓力下結(jié)晶，可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，也使得Tm升高。

三、測試速率

這是從溫度測試方面所得測試值的大小來說的。由于高分子鏈的運動是一個松弛過程，具有時間依賴性，因此Tg測試值與實驗時間標尺之間存在這樣的關(guān)系：提高升溫速率或動態(tài)實驗的頻率將使Tg升高。Tf的情形同此，Tm則正相反。進行Tm值的測試時，如果緩慢升溫，不完善的晶粒可以首先熔融，在稍高的溫度下則可以再結(jié)晶成為更為完善、更為穩(wěn)定的晶體。最后測得的所謂“熔點”則是所有較完善的晶體熔融時的溫度，其值會比快速升溫時的測試值高。

審核編輯 ：李倩