01、研究背景

由于其豐富的鈉資源，鈉離子電池(SIBs)被認為是一種有前景的高性價比大規模電力儲能和智能電網技術。硬碳(HC)因其成本低、比容量大、對Na具有良好的氧化還原電位而被廣泛研究。然而，碳缺陷和含氧官能團的鈉化是不可逆的，這導致了低的首周庫倫效率（ICE），容量衰減和HC負極的安全性問題。因此，需要對HC負極進行界面化學調控，以穩定的鈉存儲。

02、成果簡介

近日，南開大學李福軍教授在Angew上發表了題為“Dual-Function Presodiation with Sodium Diphenyl Ketone towards Ultra-stable Hard Carbon Anodes for Sodium-Ion Batteries”的論文。該論文采用二苯甲酮鈉(Na-DK)實現了HC負極的雙功能預鈉化。它補償了含氧官能團上不可逆的鈉吸附，并與HC中的五/七元環碳缺陷反應形成準金屬鈉。在1.0 M NaPF6 in G2中，形成的鈉在HC上誘導形成了穩定的富NaF SEI，有利于界面反應動力學和穩定的Na+脫插嵌。這使得預鈉化HC(pHC)具有約100%的高ICE，在循環6800圈后容量保持率高達82.4%。與Na3V2(PO4)3正極匹配的全電池在700次循環后，表現出~100%的高容量保持率。

03、研究亮點

（1）本文采用二苯甲酮鈉(Na-DK)與HC中五/七元環的含氧官能團和碳缺陷反應，補償不可逆的鈉吸附，生成準金屬鈉。 （2）在1.0 M NaPF6的二乙二醇二甲醚(G2)電解質中，化學形成的鈉導致預鈉化HC(pHC)自發形成富NaF的SEI。 （3）pHC的ICE高達99.2%，具有良好的循環穩定性和倍率性能。pHC//Na3V2(PO4)3全電池能夠穩定循環700圈。

04、圖文導讀

HC的預鈉化是通過化學過程逐步進行的，如圖1a所示。Na-DK首先是在二甲醚(DME)中與二苯甲酮(DK)反應，這是一個溫和的過程。圖1b采用電子順磁共振(EPR)對Na-DK上的未配對電子進行檢測。在g=2.008處有一個明顯的Dysonian峰，表明由于其具有較強的電子親和性，電子從Na轉移到DK。然后，將HC浸入0.5 mol L-1的Na-DK溶液中進行預鈉化，然后用二甲醚洗滌，真空干燥。在透射電子顯微鏡(TEM)的高角度環形暗場(HAADF)中記錄的能量色散光譜(EDS)映射顯示，圖1c中預鈉化后的pHC中Na、C和O分布均勻。 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)對pHC和HC的反應進行了驗證。圖1d顯示，HC中羧基O-C=O(1630 cm-1)帶分裂為pHC中-COONa的不對稱(1610 cm-1)和對稱拉伸(1474 cm-1)，而-OH(1374 cm-1)的彎曲振動消失。圖1e中pHC的Na 1s XPS譜在1070.6 eV處出現一個峰，屬于Na-O-C物種。其X射線衍射(XRD)計數圖如圖1f所示。Na-DK溶液加入量為0~40 μL mgHC-1時，(002)峰由23.3°負移至22.1°，表明Na+已嵌入碳層。這說明Na-DK與HC中的羧基和羥基官能團發生反應，對Na進行補償，促進了Na的插層。圖1g的拉曼光譜通過監測pHC和HC的缺陷程度來研究缺陷位點的鈉吸附。在低頻區280.4和429.5 cm-1處的兩個峰是源自HC五/七元碳環的曲率相關結構的特征。它們在pHC中消失，表明Na+更傾向于吸附在五/七元環上，而不是吸附在六元環上。

圖 1、a)預處理示意圖。b)Na-DK在二甲醚中的EPR譜。c)pHC的TEM圖像和EDS映射。d)HC和pHC的FTIR光譜。e)HC和pHC的Na 1s XPS譜。f)預處理pHC的XRD計數圖。g)HC和pHC的低頻拉曼光譜。圖2a中pHC中補償的Na采用固態23Na核磁共振(SS-NMR)測量。540和858 ppm的兩個典型峰對應于準金屬鈉的奈特位移，這是由于未配對電子和核自旋的強烈相互作用，而0 ppm的一個尖峰來自于Na+。這表明預鈉化后形成了鈉物質，如Na+和準金屬鈉。通過1H NMR譜分析產物為乙氧鈉，圖2b通過氣相色譜(GC)分析產物為H2。根據釋放的H2為12084 ppm計算，pHC中準金屬鈉的含量為3.24 х 10-5 mol gpHC-1。這表明pHC中的準金屬鈉在化學性質上與鈉相似。圖2c分析了有無Na+吸附的優化結構，以說明Na+、DK?-和HC之間的相互作用。五元環/七元環中碳原子的Bader電荷平均值為-0.009，由于靜電相互作用有利于Na+的吸附。在六元環和五/七元環上，它誘導電子從DK?-遷移到HC，碳原子的Bader電荷分別從0.018和-0.009降低到0.011和-0.042。 圖2d顯示了優化結構下單一Na和碳的電荷密度差異明顯，Na帶正電，碳帶負電。由圖2d導出的(010)截面在圖2e中顯示，每個原子有0.21個電子從HC轉移到Na+，產生了準金屬鈉。這表明Na+被來自DK?-的HC的電子還原為準金屬鈉。在圖2f中，Na-石墨烯的態密度中費米能級的Na 2s（0.28eV-1）明顯增加，證明了鈉的準金屬性質，這表明鈉周圍存在自由電子。這與pHC中優先吸附在五/七元碳環上的Na+與帶負電的碳反應生成準金屬鈉相一致。

圖 2、a)pHC的23Na SS-NMR譜。b)pHC浸沒在乙醇中的氣相色譜譜圖。c)Na+吸附在60個含五/七元環碳原子的石墨烯層上的優化結構。d,e)Na吸附的石墨烯層(010)表面的電荷密度差和Bader電荷分布。f)Na-石墨烯在布里淵帶k點的DOS(5×5×1)。在G2中浸入1.0M NaPF6后，在pHC上觀察到自發形成的SEI，如圖3a所示。與第一次循環后HC上10-50 nm的不均勻SEI相比，該SEI是均勻的，在20 nm左右。在圖3c和3d的深度XPS中，pHC和HC的F1s光譜中685.5和688.0 eV處的兩個峰分別屬于NaF和有機P-F物種。在圖3c中發現pHC的SEI中NaF占優勢且均勻分布，說明其富含無機相。 圖3e采用密度泛函理論(DFT)計算準金屬鈉、溶劑和電解質溶劑的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LOMO)能量。準金屬Na的HOMO能量高達-3.48 eV，表明其具有較強的電子親和性和還原性。溶劑化物Na(G2)+呈現-1.00eV的LUMO能量，并且易于接受電子進行還原。這有利于在電極/電解質界面處溶劑化物Na(G2)+中從鈉向G2的電子轉移，誘導其在pHC上分解SEI。同時，當LUMO能量為-10.39 eV時，NaPF6與NaF和Lewis酸PF5形成平衡。生成的PF5與G2中的氧原子相互作用激活C-O鍵。這說明準金屬鈉給溶劑化物Na(G2)+和NaPF6提供了電子，促進了SEI的自發形成。

圖 3、a)與電解質接觸后的pHC和b)第一次放電后的HC的HRTEM圖像，(c,d)各自的F 1s XPS光譜。e)不同物種的HOMO和LUMO能級。在圖4a中，用1.0 M NaPF6/G2和Na負極組裝半電池，評估pHC和HC的電化學性能。在圖4b中，pHC負極在500 mA g-1下具有高的可逆容量，為251.5 mAh g-1，是10 mA g-1時的83.3%，而HC為73.1%(237.9 mAh g-1)。 pHC和HC在500 mA g-1下的循環性能如圖4c所示。pHC具有優越的循環穩定性，在6800個循環中容量保持率為82.4%，平均CE為99.83%，而HC的保持率僅為59.3%。圖4d評估了pHC負極和Na3V2(PO4)3(NVP)正極組裝的全電池。pHC//NVP的ICE高達92.6%，而HC//NVP的ICE為52.3%。在圖4e中，HC//NVP經過700次循環后，其容量保持率約為100%，而HC//NVP在150次循環后容量損失顯著。pHC的優越性能歸因于HC與Na-DK的預鈉化，用于Na+補償并形成穩定的SEI。

圖 4、a)50 mA g-1下，HC和pHC的首圈充放電曲線;b)倍率性能;c)循環性能。d)pHC和NVP半電池及其全電池歸一化充放電曲線。e)全電池在500 mA g-1下的循環性能。

05、總結與展望

本工作采用Na-DK作為還原劑實現了HC的雙功能預鈉化。它包括用Na-DK補償表面羧基和羥基，同時用自由基DK?-還原HC的五/七元碳環，以在pHC中產生準金屬鈉。化學形成的鈉導致電解質中pHC上形成穩定的富鈉鹽SEI，有利于界面反應動力學和可逆的Na+脫插嵌。這使得pHC具有99.2%的高ICE，循環6800圈后具有優異的容量保持能力。pHC//NVP全電池能夠穩定運行超過700圈，幾乎沒有容量衰減。這項研究將促進長循環壽命SIB的發展。

審核編輯：郭婷