01 導讀

由于理論能量密度高(2600 Wh kg-1)和成本低(硫的成本約為0.25美元kg-1)，可充電鋰硫(Li-S)電池被認為是下一代電子設備的強大能源供應商。然而，中間體多硫化鋰(LiPS，Li2Sn，2 < n ≤ 8)穿梭和緩慢的多相硫氧化還原反應導致了低循環性和商業化的緩慢進展。傳統鋰硫電池催化劑在解決涉及多步電子轉移和多相轉化的硫氧化還原反應方面，仍然面臨巨大挑戰，尤其是在高硫負載和貧電解液條件下。

02 成果簡介

針對上述問題，溫州大學楊植教授、蔡冬博士與楊碩博士在右旋糖酐鐵（INFeD）和抗壞血酸（VC）聯合作為治療貧血的補血藥的啟發下，開發了一種高效的VC@INFeD硫正極催化劑，在多重H/Li鍵的協助下，溶劑化的多硫化鋰（LiPSs）在正極/電解質界面上可通過具有梯度吸附能力的羥基基團完成富集和脫溶化，隨后在INFeD鏈上完成轉移，進而在VC@INFeD級聯催化位點實現其徹底轉化。

結果表明，INFeD主要促進長鏈LiPSs的轉化，VC加速短鏈LiPSs的轉化，二者協同可以顯著降低每個硫氧化還原步驟的能量勢壘，并賦予鋰硫電池優異的電化學性能。即使在高硫含量（5.2 mg cm?1）和貧電解質（E/S，~7μL mg?1）條件下，也具有高硫利用率和良好的循環穩定性。

03 關鍵要點

（1）在催化劑/電解質界面上合理設計氫鍵網絡，與鋰鍵協同作用，實現溶劑化LiPSs在催化劑表面的脫溶劑和富集，進一步激發后續催化過程；

（2）VC@INFeD催化劑的優異性能歸因于INFeD促進長鏈多硫化鋰的轉化，VC促進短鏈多硫化鋰的轉化，二者協同作用可以顯著降低每個硫氧化還原步驟的活化能。

04 核心內容解讀

示意圖1. 該VC@INFeD分子催化劑設計靈感的示意圖，從藥物化學到Li-S化學。

靈感來源：血紅蛋白不足將導致貧血癥狀，并隨后影響氧還原反應(ORR)的酶催化。在藥物化學中，右旋糖酐鐵(INFeD)和抗壞血酸(VC)被用于治療貧血，多價鐵(Fe2+/Fe3+)被吸收后具有良好的補血作用，在常溫下能在三相(催化劑/溶劑/氧物種)反應界面催化復雜的ORR。

如果在催化劑/電解質界面上合理設計氫鍵網絡，使其與Li鍵配合，則可實現溶劑化LiPSs在催化劑表面的富集和轉移，進一步刺激后續催化過程(示意圖1)。這種通過利用生物右旋糖酐鐵的作用來實現催化劑/電解質界面調節的策略在Li-S電池領域還沒有報道過。

圖1.VC@INFeD的組成和結構。（a）紫外可見吸收光譜和用phen指示劑處理前后的INFeD, VC@INFeD和(NH4)2Fe(SO4)2水溶液的光學照片。（b) VC@INFeD的Fe 2p XPS譜。（c) VC@INFeD、INFeD、VC、DHA的FTIR光譜。（d) VC和INFeD形成VC@INFeD的反應機理。(e-f)加或不加VC@INFeD DME和DOL溶劑的FTIR光譜。

研究發現，在強還原劑VC的輔助下，INFeD的Fe3+很容易轉化為Fe2+，加入鄰二氮菲（Phen）指示劑后，Phen和Fe2+生成的配位產物使棕色的INFeD溶液變成淺紅色。在紫外可見(UV-vis)光譜中，它伴隨著一個新出現的吸收峰(~508 nm)(圖1a)，XPS譜中再次證實了在VC@INFeD中Fe2+的生成(圖1b)。

此外，該反應還出現了一個逐步的脫質子過程，據此他們推測了詳細的反應過程：經過兩步質子轉移，VC可將INFeD的Fe3+還原為Fe2+，并與之形成共價鍵。利用傅里葉變換紅外(FT-IR)和XPS光譜(圖1c-f)，驗證了所提出的反應路徑。此外，VC@INFeD可以通過改變傳統醚基電解質中Li+/LiPSs的結合構型來明顯影響其溶劑化簇。

圖2.VC@INFeD與LiPSs的相互作用機理研究。a) Li2S6處理的VC@INFeD和INFeD 的Fe 2p和b) S 2p XPS譜。Li2S6、VC@INFeD和Li2S6處理后VC@INFeD的c) Li 1s和d) O1s XPS譜。e)經20 mM Li2S6溶液處理后，CNTs、VC、INFeD和VC@INFeD的7Li固態核磁共振譜。f) DFT模擬了Li2S6在VC@INFeD各含O位點上的吸附能。

由于VC@INFeD和溶劑化LiPSs之間氫鍵/鋰鍵的形成，VC@INFeD可以在20秒內捕獲幾乎所有Li2S6，通過測試INFeD和VC@INFeD浸入Li2S6溶液干燥后樣品的XPS和固態7Li核磁共振（7Li NMR）譜(圖2a-d),發現經Li2S6處理的INFeD和VC@INFeD可形成Fe?S鍵。另外，VC@INFeD的O原子向Li2S6的Li原子發生了強電子轉移，從而形成了Li··O鍵，即Li鍵。Li鍵的形成可以降低VC@INFeD上Li+的遷移勢壘，有助于Li+的快速遷移/補充。

通過構建模型計算了VC@INFeD中各種含O基團對Li2S6的結合能（圖2f）。隨著與Li2S6結合位點接近VC與INFeD的連接位點，Li鍵鍵能同時增加，從而有助于催化劑上LiPSs的富集。簡而言之，此處主要通過H/Li?鍵和Fe?S鍵的相互作用，使LiPS在VC@INFeD中富集并從電解質中脫出，實現快速和完全的LiPS轉化。

圖3. 鋰硫電池的電化學性能VC@INFeD。(a） 正極為CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD電池的CV曲線。(b) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD的倍率圖。(c) CNTs-S/VC@INFeD 在不同倍率下的充放電曲線。(d) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD電池在0.2 C下的長循環性能。(e) CNTs-S和CNTs-S/VC@INFeD在1.0 C下的長循環性能。(f) CNTs-S、CNTs-S/VC、CNTs-S/INFeD和CNTs-S/VC@INFeD在0.1 C，硫負載量為4.8 mg cm–2下的長循環性能。(g) CNTs-S/VC@INFeD電池在0.05 C、E/S比為7 μL mg–1、硫負載分別為4.0、4.5、5.2 mg cm?2時的長循環性能。

LiPSs在VC@INFeD上的快速富集和完全轉化可以直接反映在其電化學性能上，通過組裝的Li-S扣式電池對其進行表征，并通過循環伏安法(CV)和恒電流充放電技術對其進行評價(圖3a)。從CV數據結果表明，INFeD促進長鏈LiPSs的轉化；而VC促進短鏈LiPSs的轉化。CNTs-S/VC@INFeD陰極表現出大大增強的速率和循環性能（圖3b）。

因此，采用VC@INFeD添加劑的正極（CNTs-S/VC@INFeD）表現出較高的倍率性能和循環性能(圖3c-e)。在0.2、0.8、0.8、1.0和1.5 C時，其放電容量分別達到1530、1130、1057、1030和974 mAh g–1。隨著電流速度迅速回到0.2 C，實現了高度可逆的放電容量（1107 mAh g–1），遠高于對照電池。

除此之外還評估了高硫載量~4.8 mg cm-2在0.1 C 時的循環性能，CNTs-S/VC@INFeD電池的初始放電容量(832 mAh g–1)和容量保持(150次循環后717 mAh g–1)遠遠高于對照電池(圖3f-g)。在貧電解質條件下（電解質/硫比（E/S）為~7 μL mg–1），CNTs-S/VC@INFeD硫負載為4.0、4.5和5.2 mg cm-2的電池在80次循環后的放電容量分別為727、516和441 mAh g–1?？凼诫姵匮芯孔C明，VC@INFeD可以成功地用作鋰硫電池中的硫介質，并能顯著提高其循環容量和穩定性。

圖4. 硫轉化動力學的表征。（a）CNTs-S/VC@INFeD、CNTs-S/INFeD、CNTs-S/VC和CNTs-S電池的恒電流間歇滴定技術(GITT)測試。（b）掃描速率為0.10~0.25 mV s?1時，CNTs-S/VC@INFeD電池的CV曲線。（c)CNTs-S/VC@INFeD電池的掃描速率相關參數，通過在A、B和C處的CV氧化還原峰計算Li+擴散系數。（d) Li2S6對稱電池中VC、INFeD和VC@INFeD電極的CV分布。Li2S在CNTs、VC、INFeD和VC@INFeD電極上的恒電位放電和充電(e)成核和(f)分解。(g)CNTs-S/VC@INFeD、CNTs-S/INFeD、CNTs-S/VC和CNTs-S電池的PITT測試。

為揭示電池性能提升的潛在原因，他們首先通過恒電流間歇滴定(GITT) 、Li+化學擴散系數(DLi+)和CV等技術手段 (圖4a-c) ，研究了鋰硫電池的反應動力學。VC@INFeD催化劑可以降低電池極化，促進Li+轉移動力學。CNTs-S/VC@INFeD電池的Li+運輸/補充能力更為優異，反應動力學越快。Li+的動態變化會伴隨著硫物種的變化。因此，通過Li2S6對稱電池、Li2S成核/分解、恒電位間歇滴定技術(PITT)測試以及原位/原位光譜，進一步研究了硫的演化過程(圖4d-g)。VC@INFeD可以有效地增強液-液轉化。

此外，VC@INFeD電池則表現出更快的響應速度、更高的電流密度和更大的Li2S沉積能力，說明更多的LiPSs在VC@INFeD介質的輔助下快速轉化為Li2S。在充電過程中，VC@INFeD電池具有更高的Li2S分解能力和更早的氧化峰，表現出出色的Li2S分解能力。Li2S的成核和分解實驗均證明VC@INFeD能加速短鏈LiPSs與Li2S的雙向轉化反應。CNTs-S/VC@INFeD電池高峰值電流表明VC@INFeD可以有效催化硫物種，大大提高硫的利用率。

圖5. 硫催化中的鋰鍵化學。(a, e) CNTs-S/VC@INFeD， (b, f) CNTs-S/INFeD， (c, g) CNTs-S/VC和(d, h) CNTs-S正極在不同充放電深度下的半原位Li 1s和O 1s XPS譜：完全充電至2.8 V，半放電至2.1 V，完全放電至1.6 V，半充電至2.1 V，完全充電至2.8 V。

為了闡明潛在機制，從放電/充電至不同深度的電池中收集了一系列半原位Li 1s和O 1s XPS數據 (圖5)。隨著放電深度的增加，電子從VC@INFeD的O原子轉移到LiPSs的Li原子，形成了Li···O鍵。充電后，電子從LiPSs向VC@INFeD轉移。根據Li鍵形成理論推測Li…O鍵的形成主要是由于通過INFeD的LiPSs和?OH形成的Li…O?H橋。大量Li…O鍵的形成表明，INFeD顯著增強了Li的補充，這不僅可以促進LiPS在催化劑表面的轉移，還可以促進隨后的硫轉化。

圖6. 原位/半原位光譜記錄的動態硫轉化。不同充放電深度下，含CNTs/VC@INFeD, CNTs/INFeD, CNTs/DHA, CNTs/VC, 和CNTs電極的原位紫外-可見(UV-vis)光譜的吸光度歸一化：放電過程中（a) Li2S8電解液中S82?/S3*?的變化；（b) Li2S4電解液中S42?/S3*?的變化；充電過程中（c) Li2S3電解液中S62?/S3*?的變化。不同充放電深度下(d, f) CNTs-S/VC@INFeD, (e, g) CNTs-S/INFeD電池的半原位S 2p 和 Fe 2p XPS譜圖。h) CNTs-S/VC@INFeD, CNTs-S/VC, CNTs-S/INFeD, and CNTs-S 電池在不同充放電電壓下的活化能。（i) VC@INFeD聯級催化硫轉化示意圖。

原位光譜是捕獲LiPS中間信號的有力手段，對闡明鋰硫電池的轉化途徑至關重要(圖6)。結果表明：INFeD可以加速長鏈LiPS的轉化，而VC可以誘導短鏈LiPS的轉化。VC@INFeD對Li2S的分解表現出較好的催化作用，使得VC@INFeD電池在長鏈和短鏈LiPSs上均表現出良好的級聯催化性能。

另外，CNTs-S/VC@INFeD電池在放電過程中會發生Fe2+比例降低，Fe3+比例增加的現象，歸因于Fe2+發生了與S還原互補的氧化反應。計算結果表明，電池的速率決定步驟是Li2S2/Li2S的形成/分解。相比之下，在整個放電和充電周期中，CNTs-S/VC@INFeD電池的Ea值比其他電池低得多，表現出較低的反應勢壘和優異的催化效果歸因于VC和INFeD對硫轉化有積極作用。

圖7. VC@INFeD分子催化劑調節Li?S化學的示意圖：第一步，通過多個H鍵使VC@INFeD催化劑/電解質界面上的溶劑化LiPSs富集；步驟II，在Li鍵的幫助下，在VC@INFeD表面快速脫溶和轉移LiPSs；步驟III，INFeD多價態Fe2+/Fe3+催化中心促進長鏈LiPS轉化；步驟IV，VC促進短鏈LiPS轉化；步驟V，Li鍵輔助Li2S2/Li2S的轉移。

基于上述實驗結果和理論模擬，他們強調了VC和INFeD在促進Li+/LiPS轉移和進一步轉化方面的協同作用(圖7)。在電化學過程中，VC@INFeD分子催化劑可以通過形成H鍵與溶劑化Li+或LiPS簇結合，發生在INFeD的–OH與DOL/DME分子的醚（–O–）之間(第I步)。隨著放電深度的增加，由于Li鍵的鍵能遠大于H鍵，在INFeD(第II步)上由Li鍵取代H鍵形成。

該過程有助于加速Li+/LiPS的解溶劑化，并將其固定在催化劑上，從而在正極/電解質界面實現局部高濃度Li+/LiPS分布。隨后，在VC@INFeD的不同催化位點上實現了LiPS的級聯轉化：INFeD的Fe3+/Fe2+促進長鏈LiPSs的裂解(步驟III)；而VC則促進短鏈LiPSs的還原(步驟IV)。

與放電不同的是，在整個充電過程中，主要是INFeD的多價鐵態加速了氧化反應。最后，通過Li鍵的作用，還原產物(Li2S2/Li2S)與VC@INFeD催化劑分離并恢復其催化活性(步驟V)。結果表明，即使在高硫負荷和貧電解質條件下，CNTs-S/VC@INFeD電池的電化學性能也有很大提高。

05 成果啟示

高效的VC@INFeD分子催化劑應用于鋰硫電池，旨在豐富正極/電解質界面高濃度的LiPS產物分布，解決后續遲緩的硫轉化。VC@INFeD催化劑可以先通過多重H鍵和Li鍵與電解質中的溶劑化Li+/LiPSs結合，然后將其轉移到催化位點。隨后，INFeD促進長鏈LiPSs的裂解，VC促進短鏈LiPSs的轉化。

最終，VC@INFeD大幅降低每個硫氧化還原步驟的能量勢壘，并消除電解液中長期存在的高濃度的LiPS，實現抑制多硫化鋰穿梭效應，并賦予鋰硫電池高硫利用率和優異的循環穩定性。這項工作中VC@INFeD分子催化劑設計不僅可以為高性能鋰硫電池提供新的見解，而且為在液體電解質和半固態儲能器件等領域催化劑/電解質界面工程提供了新的策略。

審核編輯：劉清