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研究背景

鋰金屬電池在實際使用過程中存在鋰枝晶生長和庫侖效率差等問題，這與在鋰負極上形成的固體電解質界面（SEI）不穩定和易破碎有關。固體電解質界面由于其化學組成和結構復雜，且鋰金屬/電解質之間存在劇烈且不明確的化學/電化學反應，所以被認為是鋰基電池中“最重要但最難理解的”部分。

自20世紀70年代以來，研究者一直致力于使用各種先進表征技術（XPS、FTIR、NMR和TEM等）來了解鋰負極上SEI（Li-SEI）的性質和特征。到目前為止，科研人員已經認識到Li-SEI由無機和有機成分組成，具有復雜的鑲嵌或多層結構，同時其中幾種關鍵無機成分（LiF和Li2O等）已可以被定量分析。

盡管已對Li-SEI中無機成分進行大量研究，但對有機成分的研究仍比較匱乏。作為Li-SEI的重要組成部分，有機成分在促進通過SEI的鋰離子轉移，以及調節SEI機械性能以適應電極急劇體積變化方面起著至關重要的作用。研究發現，SEI中有機成分主要是低分子量有機鋰鹽和低聚物，這些低聚物源自電解質溶劑和鋰金屬之間的寄生反應，無法提供足夠柔韌性以適應鋰金屬負極的體積變化，導致庫倫效率較低。

最近，長鏈有機聚合物已被嘗試用于改善Li-SEI的機械性能和離子電導率，以了解SEI的特性。然而，對Li-SEI有機-無機結構的調控仍然是一個長期試驗的過程，特別是在分子水平上對Li-SEI形成機制的認識不足，需要進一步研究。

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成果簡介

近期，中科大焦淑紅教授、美國陸軍研究實驗室許康教授、蘇州大學程濤教授和德國柏林亥姆霍茲材料和能源中心Yan Lu教授在Cell Reports Physical Science上發表了題為“Molecular understanding of interphase formationvia operando polymerization on lithium metal anode”的文章。本工作通過在醚類電解質中原位聚合形成固體電解質界面（SEI），從分子尺度分析SEI形成機理及其在鋰生長過程中的動態演化過程。

原位聚合過程是通過消耗阻聚劑和LiNO3，在鋰-電解質界面形成無機鋰鹽而引發形成了聚合物-無機復合材料SEI。該SEI具有優異機械柔韌性和自愈性，在電化學過程中有效實現超過100次鋰嵌入脫出行為，實現99.73%的超高庫侖效率。這項工作對深入理解SEI形成及對鋰金屬電極影響具有重要意義，為實現高性能鋰金屬電池提供新思路。

03

圖文導讀

圖1. 聚合物-無機SEI的聚合機理。(a) SEI層的化學組成和結構示意圖；(b)SEI形成的“鎖定和解鎖”聚合機理。

聚合物-無機SEI的聚合過程。作者提出了一種新型在鋰-電解質界面原位聚合的機理，用于在LiFSI/LiNO3-DOL電解質中形成富含聚合物的SEI，并使用多種表征技術對原位聚合SEI的成分和結構進行分析。聚合物-無機復合材料SEI通過界面限制的“鎖定和解鎖”聚合過程形成，該過程是通過消耗阻聚劑LiNO3，在電化學界面處形成無機鋰鹽而引發，隨后由引發劑FSO2NSO2-自由基引發環狀醚溶劑瞬時聚合，該SEI主要由平均分子量達到20,000g mol-1的長鏈聚DOL和無機成分組成（Li2O，LiF，Li3N和Li2CO3），從而使SEI具有出色柔韌性和彈性。

圖2. 鋰成核前和沉積后形成的SEI結構表征。(a, b)首次放電形成SEI和首循環后新形成SEI的GPC圖；(c, d)基于AFM-納米紅外拉伸的形貌和對應二維圖；(e-g)放電至1.4 V和0 V時Cu上SEI的XPS光譜；(h, i)放電至0 V時O-、C2H2O-和CHO2-的TOF-SIMS的三維圖。

聚合物-無機SEI的化學組成和結構。通過對放電/充電后Li||Cu電池形成的SEI進行凝膠滲透色譜（GPC）分析來鑒定SEI中聚合物含量。在放電至0 V時，形成的SEI中聚合物的Mw為8461g mol-1，而首次循環后增加到20240g mol-1，表明聚合在鋰沉積物存在時更強烈。

通過原子力顯微鏡-紅外納米光譜（AFM-nanoIR）和同步傅立葉變換紅外（s-FTIR）光譜證實聚合產物為聚DOL，二維圖像表明聚DOL在SEI層中均勻分布。為了進一步闡明聚合物-無機SEI的化學成分和結構，作者對電化學過程各個階段Cu電極上形成的SEI進行XPS表征，發現SEI表面層上的主要含量是聚-DOL，同時到無機化合物LiF，Li2O，Li3N和LixNOy，表面刻蝕后XPS光譜基本不變，但聚-DOL相關信號變弱，無機化合物（尤其是Li2O)變強，表明SEI內部富含Li2O，而外層富含聚合物。

圖3.鋰沉積和界面聚合SEI的形態演變。(a-f) 鋰沉積不同時間的SEI層的冷凍透射照片；（g) 鋰沉積和SEI形態演變示意圖。

聚合物-無機SEI的形態演變。作者進一步進行低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）表征，以研究鋰沉積過程中聚合物-無機SEI層的形態演變。如圖所示，在Li沉積初始階段（150 s）形成厚~100 nm且起皺的SEI層。令人驚訝的是，在Li沉積12分鐘后，SEI急劇拉伸和減薄至~20 nm，并最終在Li沉積24分鐘后達到~7 nm，這表明聚合的SEI具有高柔性和致密性，并且與其富含的聚合物特征相吻合，SEI層的有機/聚合物性質也被SEI在低溫TEM成像過程中對電子束極高靈敏度所證實。

圖4.鋰金屬電池在LiFSI-LiNO3-DOL和LiFSI-LiNO3-DME電解質的電化學性能。(a) 鋰沉積/剝離的電壓-時間曲線；(b) 循環過程中庫倫效率；(c) Li||LFP全電池循環性能。

不同電解質中電化學性能研究。原位聚合的Li-SEI在促進鋰金屬負極可逆性方面具有顯著優勢：（1）優異的機械柔韌性和自愈性，有效地防止Li表面暴露，抑制局部Li沉積和SEI持續生長；（2）聚合相納米厚度具有均勻性，有助于鋰離子快速且均勻傳導。

因此，原位聚合Li-SEI有利于形成低曲折度和低表面積球形或棒狀Li沉積物，有助于減少“死鋰”，并最大限度地減少Li消耗，以實現超高庫倫效率（99.73%）。在低N/P比的Li||Cu半電池和Li||LFP全電池中，原位聚合SEI具有更好電化學動力學行為，實現電池長期穩定循環。

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總 結

本工作中，作者通過在醚基電解質中原位聚合形成聚合物-SEI的過程，并揭示了可控聚合SEI的“鎖定和解鎖”機理：聚合過程中FSI-F自由基作為引發劑，LiNO3作為抑制劑，用于DOL聚合。這種聚合形成的SEI是一種高柔性和致密性的聚合物-無機復合材料，表現出快速且均勻的Li+傳輸行為，可以促進微米級和低彎曲度的Li沉積。

憑借優異柔韌性和穩定性，該聚合物-無機SEI通過自拉伸和自愈合有效地容納超過100倍的鋰容量，同時可以防止新沉積的鋰暴露于液體電解質，以這種方式，最大限度的降低不可逆容量損失，實現99.73%超高庫倫。形成聚合物-無機SEI的這種“鎖定和解鎖”機制揭示了以往SEI難以研究的動態過程，為構建理想Li-SEI界面提供理論指導，并為實用化高性能鋰金屬電池的提供了新思路。

審核編輯：劉清