背景介紹

層狀鋰過渡金屬氧化物，包括鋰鎳鈷錳氧化物（Li（Ni1?x?yCoxMny）O2；NCM）和鋰鎳鈷鋁氧化物(Li(Ni1?x?yCoxAly)O2; NCA)作為正極材料在商業上獲得了成功。

然而，具有層狀正極具有α-NaFeO2（空間群R-3m）型結構的正極材料面臨一個共同的問題，即實際容量與理論容量不匹配。例如，Li1?xCoO2（0≤ x＜1）在充電截止電壓4.2V（vs Li）以下可逆循環，對應于x≈0.5。 提高充電電壓可以充分發揮正極材料的容量。

然而，高壓充電往往帶來重大的安全威脅。過充時由于鋰離子脫出而導致的陰離子的靜電排斥，誘發了尖晶石或巖鹽相的相變，阻礙了鋰離子的重新插入，從而導致永久性容量衰減。

此外，過充導致層間間距的收縮（d0003），這被認為是機械裂縫的主要原因。裂縫作為電解液滲透的途徑，加速了內部的相變。

此外，高工作電壓導致電解液分解增強了氣體的產生，這可能引發的熱失控。最近的研究大多強調避免過充，并作出了各種努力來緩解高壓不穩定性。

但是，過充時微觀結構的變化和機制被忽視了。而提升能量密度的最終解決方案可能是開發一種能夠支持過充的正極材料，因此，了解過充機制對于實現更安全的下一代正極至關重要。

正文部分

1、成果簡介

基于此，近日，韓國首爾國立大學Miyoung Kim團隊研究了鈷酸鋰（LCO）在過充過程中的宏觀和微觀變化。在6.0V的充電電壓下（vs Li），觀察到LCO顆粒內部和外部嚴重的變化。過充時在LCO內誘發了相的異質性，從而導致了異常裂紋的形成以及鋰離子位點的不可逆損失。結果表明，不均勻的鋰脫出會導致嚴重的局部過充，形成大量晶格收縮導致變形的氧化鈷。

因此，作者認為：防止過充的有害影響的關鍵因素是均勻的鋰離子脫出，這需要一個穩定的不含鋰的過渡金屬氧化物的自支撐框架。

由于大多數正極材料，如NCM和NCA，與LCO具有相同的結構，這項研究提高了對層狀正極過充機制的理解，從而有助于縮小理論和實際容量之間的差距。

2、圖文導讀

為了研究過充的負面影響，通過改變截止電壓來比較LCO的四種充電狀態，即原始樣品和4.4、5.5和6.0V的充電樣品。圖1a顯示了原始LCO過充到6.0V時的電壓曲線。LCO的理論容量是274 mAh g?1，如圖1a中的紅色虛線所示。4.4V的截止電壓對應于正常的充電條件，而5.5V和6.0V代表兩種不同的過充條件。

圖1. 鈷酸鋰（LCO）顆粒在過充過程中的微裂紋發展。a) 鈷酸鋰過充時，比容量與電壓曲線。b,c)原始樣品和d,e)4.4V,f,g)5.5V,h,i)6.0V切斷樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。SEM圖像中的箭頭表示物理上損壞的LCO顆粒。黃色箭頭表示水平于(0003)層的裂縫，紅色點的表示垂直裂縫。

圖1b-i是每個階段的LCO顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。在過充的樣品中觀察到不同的物理損傷，可以很明顯觀察到微裂紋的演變。各種裂紋在開裂方向方面分為兩種類型，即平行于（0003）平面和垂直于（0003）平面。平行的情況（圖1f-i中的黃色箭頭）在5.5和6.0V充電的樣品中都被觀察到，但是垂直的情況（圖1h,i中的紅色虛線箭頭）只在6.0V充電的樣品中被觀察到。

圖2. a）原始、4.4、5.5和6.0V截止的樣品的拉曼光譜。b) 原始樣品和4.4、5.5和6.0V截止的樣品的X射線衍射圖顯示了（0003）峰的變化。c) LCO充電到4.4、5.5和6.0V的截止電壓后的放電曲線。

由于觀察到只有在6.0V充電的樣品中觀察到垂直裂紋，對每個樣品進行了進一步的深入研究。拉曼光譜（圖2a）證實了在過充期間形成了氧化鈷。在X射線衍射（XRD）譜圖中（圖2b），主要的（0003）峰有明顯的變化。6.0V充電的樣品在9.02°（4.52 ?）顯示了一個額外的峰，對應于≈6%的晶格失配，與上述的裂紋的現象一致。

與5.5V充電的樣品相比，6.0V充電的樣品在放電測試中表現出明顯的容量衰減和更高的極化（圖2c）。6.0-V電池的放電容量為205.5 mAh g?1，而5.5-V電池的放電容量為245.9 mAh g?1。綜上，過充時鋰離子重新插入的情況大大減少，這主要是由于氧化鈷的不可逆形成。

圖3. a) 楔形裂紋的高角度環形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。b) (a)中黃框所示區域的原子分辨率HAADF-STEM圖像。c) Li1–xCoO2沿[10-10]軸的原子模型。d) 楔形裂紋的4D STEM數據的非負矩陣因子化分析結果。

微觀分析表明，在高度過充（6.0V）的LCO中存在明顯的相分離（圖3）。圖3a顯示了高角度環形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像，其中質量-厚度對比顯示了分離為較亮和較暗的相。在較暗的一側，從界面開始，有一條明顯的異常裂紋。耐人尋味的是，該裂紋具有蘇美爾楔形文字的形態特征；為此，稱其為楔形裂紋。 圖3b顯示了深色相區的原子分辨率HAADF-STEM圖像，當沿[10-10]軸看時，證實了原子結構是分層的R-3m；原子模型（Li1?xCoO2）顯示在圖3c。

此外，顯示了倒置的晶格矢量（d*0001）的方向，它對應于層狀結構的（0003）平面。為了明確區分亮面的未知相，獲得了掃描電子納米衍射譜圖（4D STEM譜）。 進一步分析了不同鋰含量的相的異質性。圖3a中顏色較深的相對應的是原來的分層結構，較暗的相顯示Li/Co比率為0.215和0.135，另一方面，較亮的相的Li/Co比率為0.020。因此，較亮的區域對應的是由氧化鈷相組成的高電荷狀態。

就鈷（Z=27）密度而言，Co3O4和Co2O3的氧化鈷相比原來的含鋰層狀結構更密。換句話說，氧化鈷層之間缺乏緩沖層，即鋰離子層，這導致結構的大幅收縮，這在HAADF-STEM圖像中顯示為一個對比度更強的區域。

圖4. 明亮區域的氧化鈷相的形成。a）尖晶石相Co3O4的[121]晶粒，以及b）剛玉相Co2O3的[2-1-10]和[11-20]晶粒的原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。c）（b）的快速傅里葉變換結果顯示了氧化鈷相的結晶學方向關系。d）[2-1-10]晶粒和e）由鏡像對稱晶粒[2-1-10]和[11-20]組成的重疊結構之間的區別。f）各相的原子模型，包括重疊結構。

為了了解氧化鈷的形成，在圖4的較亮區域分析了原子結構。結果發現尖晶石Co3O4（空間群Fd-3m）和剛玉Co2O3（空間群R-3c）存在于整個區域。圖4a顯示了尖晶石Co3O4沿方向的原子分辨率HAADF-STEM圖像，它與R-3m結構的[10-10]方向平行。這是由于這兩個相都有一個面心立方（FCC）氧框架。尖晶石的（-11-1）平面對應于原始層狀結構的（0001）平面。

重要的是，剛玉Co2O3與尖晶石相共存（圖4b）。特別的，剛玉相的兩個變體，即[2-1-10]和[11-20]，以鏡像對稱的形式被觀察到。這種對稱性源于剛玉相的六方結構。 在快速傅里葉變換（FFT）模式中突出了共存相之間的結晶學方向關系（圖4c）。在FFT模式中確定的關系如下。[121]尖晶石//[2-1-10]剛玉或[11-20]剛玉，以及（-11-1）尖晶石//（0001）剛玉。此外，還觀察到疊加的[2-1-10]和[11-20]Co2O3變體。圖4d,e是Co2O3[2-1-10]和疊加結構的放大圖像。圖4f是上述各相的原子模型。

此外，FFT譜圖與圖3d中的衍射譜圖w2相匹配。顯示了沿R-3m LCO的[11-20]方向觀察的過充電LCO的衍射圖案，該方向從[10-10]方向旋轉30°；同時，在[10-10]剛玉方向上觀察到Co2O3，這與上述取向關系一致。 剛玉和尖晶石鈷氧化物的形成是基于它們的結構相似性。尖晶石Co3O4是電池運行中鈷離子遷移到鋰離子位置的常見副產物。

因此，尖晶石相和R-3m層狀相共享一個具有類似結構的平面并不令人驚訝，盡管它們在空間群方面有所不同。如上所述，這兩種結構共享一個FCC氧框架。在氧化鈷的情況下，Co3O4的形成首先通過陽離子遷移發生，而沒有氧堆積的變化。由于過充期間的高氧化電位，具有較高氧化狀態（+3）的三價Co（III）2O3，變得比尖晶石相（+2.67）更有利，盡管它們在氧堆積方面有所不同。

因此，從尖晶石到剛玉的轉變是通過移動氧框架完成的，其中兩個對稱的Co2O3變體是同樣有利的。

圖5. 楔形裂紋的孿生晶粒邊界。a) 裂紋邊界的放大的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。每個晶粒的(0003)平面用不同顏色標記。鋰離子位點的鈷離子用紅色箭頭表示。b）基于[10-10]R-3m結構的孿生邊界與（1-213）的孿生面的原子模型結構。c）（a）的快速傅里葉變換譜圖顯示{1-213}峰的重疊。(a)中相同的顏色被用來區分不同的晶粒。d）HAADF-STEM圖像顯示裂縫邊界附近的陽離子混排。陽離子混排區域顯示出模糊的對比度，由紅色點的區域突出。黃色點的區域表示空隙型缺陷，并出現暗色對比。

按下來，詳細研究了楔形裂紋，特別是它的孿生晶界。如前所述，裂紋所在的深色區域呈現出分層的R-3m結構形式。圖5顯示，晶界是由(0003)層的變形形成的；特別的，它表現為一個類孿生的邊界。圖5a顯示了晶界的原子分辨率的HAADF-STEM圖像。圖5b顯示了基于R-3m結構的孿生邊界的相應原子模型。它顯示兩個[10-10]變體共享一個共同的平面（1-213）作為孿生平面，這被圖5c中的FFT模式所證實，這也與圖3d中的NMF結果一致。在這里，測量的錯位角是33.2°，這與根據理想的孿生邊界模型預期的33.4°的角度是一致的。

然而，晶界并不像體部區域那樣穩定。為了證實孿生晶界的穩定性，進行了第一原理計算來比較界面能量。[10-10](1-213)晶界的界面能為0.46 J m?2，而[11-20](-1104)晶界的界面能為0.3 J m?2。盡管[10-10](1-213)晶界的能量較高，但由于幾何差異，它可以形成。值得注意的是，在[11-20](-1104)晶界的情況下，平面（-1104）和（1-104）是不對稱的，而[10-10]系統具有對稱的性質，如圖5d所示。((1-213)和(-12-13)兩個平面都對稱地作為孿生邊界)。因此，[11-20](-1104)晶界不穩定，在幾何上無法形成楔形裂紋。 在邊界附近可以觀察到陽離子混排，即鈷離子遷移到鋰離子位點（圖5a）。陽離子混排區阻礙了鋰離子的轉移。這導致了內部殘余鋰的捕獲，并導致了局部電荷狀態的差異。此外，陽離子混排沿晶界廣泛發生（圖5d）。

在HAADF-STEM圖像的質量-厚度對比部分，陽離子混排區域顯示為一個模糊的區域。此外，在邊界上有許多空隙型缺陷（在圖5d中顯示為暗色對比的區域）。鈷和鋰的空隙形成能量在晶界處比體相低。這與觀察到的陽離子混排和空隙的現象一致，因為晶界的陽離子可以更好地被脫出和遷移。因此，空隙加劇了降解，包括陽離子混排，因為它作為一個電解液滲透的路徑。雖然以前認為降解主要發生在顆粒的表面，但裂紋的形成直接使內部暴露，導致降解。

圖6. a）高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示（0003）層的變形。b）源于應力松弛的 "孿生狀變形 "的示意圖。c） 4D STEM獲得的楔形裂紋應變映射結果。

楔形裂紋的起源可以通過應力松弛來進一步理解。圖6a是裂縫的HAADF-STEM圖像，突出顯示了（0003）層的變形。圖6b是基于CoO2層的裂紋的原子模型結構。為了確定晶格變形的空間分布，對4D STEM數據進行了應變映射分析（圖6c）。對于4D數據集的每個衍射譜圖，測量兩個衍射點的方差，即（-12-10）和（0006），并與分層的R-3m區域作為參考進行比較。這些衍射點對應于Co3O4結構的（-22-2）和（40-4），以及Co2O3結構的（0006）和（03-30），因為它們有相似的晶體結構。

值得注意的是，Co2O3顯示出（0006）點的顯著晶格收縮。Co2O3中（0003）的層間間距為4.320?，而LiCoO2和Co3O4的層間間距分別為4.685和4.667?。這在圖6c的eyy圖中可以清楚地看到。藍色的對比區域中觀察到如上所述觀察到鈷的氧化物，表明了≈7%的負應變，這與預測值（7.8%）一致。類似的應變圖譜特征也說明應力松弛導致裂紋形成。因此，可以得出結論，楔形裂紋的作用是松弛氧化鈷（主要是剛玉Co2O3）形成的應力；此外，塌陷的氧化鈷相導致永久容量衰減，因為這些相不能插入鋰。

3、總結和展望

在過充的LCO中觀察到了楔形裂紋，研究表明這是Li1?xCoO2的類孿生（0003）層變形。本工作首次報告了該裂紋的形狀和變形機制。異常裂紋是在分離相的邊界處觀察到的，即Li1?xCoO2和鈷氧化物。相的不均勻性引發了裂紋的形成。 鈷氧化物的形成，特別是不常見的剛玉結構Co2O3，在d0003中引起了明顯的晶格失配。

因此，作者認為裂紋的形成是由于應力松弛造成的。 此外，過充的LCO在裂紋形成后表現出衰減的證據，在裂紋邊界形成許多空隙，這可以作為電解液滲透的路徑，空隙附近發生陽離子混排（限制了鋰離子的擴散），以及顆粒的物理損傷，包括垂直于（0003）面的異常裂紋。因此，需要開發防裂的層狀過渡金屬鋰氧化物，因為裂紋會導致嚴重的不可逆轉的降解。此外，鑒于目前對快充的要求，防止不均勻的充電反應需要得到更高的重視。

審核編輯：劉清