固態復合電解質SCEs結合了無機固態電解質和聚合物電解質的優點，被認為是在固態鋰金屬電池（SSLMBs）中構建兼容的和快速Li+傳輸電解質/電極界面的重要方法。在設計各種SCEs的嘗試中，將無機填料（如石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)）分散在聚合物基體中是構建高性能SCEs的有效策略。其中具有納米線或3D結構的LLZTO填料可以提供相對長程有序的離子輸運通道的設計具有較好的優勢。然而，無論填料的結構如何，其在加工和使用過程中都保持脆性、剛性，并容易產生裂紋。另外，顆粒型的或者納米線型的填料又會導致團聚問題，從而降低了電解質的性能。利用靜電紡絲技術結合LLZTO構筑形成具有相互連接的3D網絡纖維膜是解決這些問題的一種實用方法，該方法可以有效地傳輸Li+離子，避免填料的團聚，保證了SCEs良好的結構穩定性。此外，雖然目前已經有很多研究通過不同結構的LLZTO與不同聚合物電解質結合來構建高性能的SCE，然而LLZTO與聚合物電解質之間的集成方式的重要性卻被嚴重低估，這將對LLZTO/聚合物電解質界面性能和SCE/電極界面性能產生很大影響。

【工作簡介】

鑒于此，深圳大學任祥忠教練和梁健能研究員團隊深入研究了石榴石型氧化物固態電解質LLZTO與電紡PAN納米纖維和聚合物電解質的集成方式，對SCEs性能和固態鋰金屬電池（SSLMB）的影響，并探索了其中的內在機理。結果發現：預先通過將LLZTO陶瓷與3D PAN納米纖維混紡后，再將丁二腈（SN）原位聚合基電解質填充在納米纖維混紡膜的方法，可以為復合固態電解質在室溫下提供更高的離子電導率(2.06×10-3S·cm-1)、更高的鋰離子遷移數（0.5）以及更高的機械強度（2.85 MPa）。而且該電解質組成的Li/Li對稱電池中，在0.2 mA·cm-2的電流密度下，可以維持0.07 V的極化電壓并穩定工作1000 h以上。該電解質在不僅在磷酸鐵鋰（LFP）~4 V、甚至在鈷酸鋰（LCO）~4.3 V、三元NCM523~4.5 V的高壓電池體系均有優異的性能表現。相比之下，當通過簡單地將LLZTO顆粒與聚合物電解質混合，或者不添加LLZTO填充劑所形成的固態電解質性能較差。研究機理表明，通過簡單混合LLZTO的方式，LLZTO與SN的直接接觸將引發SN的惡性分解，并形成含有~C=N-C副產物的鋰離子傳輸鈍化層，這是成為降低其電化學性能的主要原因。該文章發表在國際能源領域頂級期刊Energy Storage Materials上。深圳大學博士后任志恒為本文第一作者，研究生李繼瀟為本文的共同第一作者

【內容表述】

1. 復合固態電解質的制備及其結構

圖1.IPLL-SSE固態電解質的合成、結構與形貌特性。

圖1a為IPLL-SSE的制備過程。首先對LLZTO和PAN溶液進行電紡絲，得到3D PAN-LLZTO互聯結構的納米纖維膜，然后注入含有SN-ETPTA-LiTFSI的前驅體溶液（PEP），最后進行原位熱聚合。由于PEP溶液具有良好的流動性，在紡絲膜中具有優異的浸潤性能，該過程無需其他溶劑添加，大大簡化了制備過程，進而降低了制備成本。圖1b顯示了經熱聚合后PEP從液態到固態的演變過程。由圖1b和1c可以觀察到IPLL-SSE和OLLP-SSE膜都是透明且具有良好的柔韌性。PAN和PAN-LLZTO纖維的SEM圖像顯示，纖維之間的互連形成了三維網絡，PAN-LLZTO復合物的能譜（EDS）顯示，LLZTO顆粒能夠被PAN纖維均勻地包裹（圖1d）。三維交聯的纖維多孔結構可以為聚合物電解質填充提供足夠的空間/體積，進而創建連續的Li+傳輸通道。IPLL-SSE的SEM圖像也證實了原位聚合物電解質已經成功填充在了孔隙中，并被牢牢地鎖定在膜中。IPLL-SSE的EDS譜圖顯示，C、N、O、F、S、La、Zr和Ta在SSE中得到均勻分散（圖1e）。而根據OLLP-SSE結果的SEM和EDS圖譜表明，LLZTO顆粒在SSE中被隔離，且LLZTO與PAN網絡的結合明顯不強。

2. 復合固態電解質的電化學性質

圖2. 電解質的離子電導率、鋰離子遷移數、氧化電位及電化學穩定性測定。

在25℃時，IPLL-SSE、OLLP-SSE和IPAN-SSE的離子電導率分別為2.06×10-3S·cm-1、2.3×10-3S·cm-1和1.65×10-3S·cm-1（圖2a）。其中IPLL-SSE的鋰遷移數(tLi+)最高為0.5，高于IPAN-SSE(0.41)和OLLP-SSE(僅0.28)（圖2b）。較低的tLi+會在Li陽極和電解質界面附近產生較大的Li+濃度梯度，導致陽極附近產生較強的空間電場，促進鋰枝晶的生長。如圖2c所示，所有的電解質可經歷較強的氧化電流（>5 V），說明它們都具有良好的電化學氧化耐受性，在高壓鋰電池的應用中具有較大的潛力。通過研究Li/Li對稱電池中鋰沉積/剝離行為，進一步評估了金屬鋰與制備的電解質之間的穩定性，結果如圖2d-f所示。Li/OLLP-SSE/Li電池的充放電電壓為~0.13 V，循環50 h后發生短路，短路可能是由于鋰枝晶穿透所導致。Li/IPLL-SSE/Li電池在~0.07 V下超過1000 h的充放電電位較小，且不發生短路，表明其Li沉積行為均勻，界面性能穩定。這一結果表明，LLZTO在復合SSE體系中的不同集成方式對鋰沉積行為有較大影響。臨界電流密度(CCD)測試表明，Li/IPLL-SSE/Li電池在電流密度達到1.0 mA·cm-2時也沒有發生短路，充放電電位可逆（圖2g），表明IPLL-SSE能夠承受高的電流密度，抑制Li枝晶的生長。

3. SEI組分分析及鋰枝晶生長機理

圖3a可以看出循環后的N1s XPS譜在397.8 eV處出現一個新的峰，表明存在C=N-C，推測可能是由于生成SN副反應產物的結果。而且與OLLP-SSE匹配的鋰片上C=N-C峰在循環后迅速增加（48.3%），顯著高于IPLL-SSE的12.4%，表明在OLLP-SSE中SN的分解更為嚴重。此外，匹配OLLP-SSE的Li片在初始態表面有一個明顯的-CF2*峰（圖3b），是由于OLLP-SSE中暴露的LLZTO提供了額外的聚合物/陶瓷界面，并與Li鹽陰離子相互作用，促進LiTFSI的分解。循環后-CF2*峰值幾乎沒有變化。S2p XPS表明LixSy（Li2S2和Li2S）物種在匹配IPLL-SSE循環后，在Li表面生成更多的LixSy（17.9%）物種。

圖3. Li/Li電池循環后鋰片表面SEI成分分析以及鋰枝晶生長機理示意圖。

圖3c和圖3d顯示了循環前后的元素百分比變化。在循環后，OLLP-SSE的N和O顯著增加。這意味著LiTFSI和SN在界面處分解更為嚴重。在OLLP-SSE中，LLZTO與SN和LiTFSI直接接觸，會加速SN的分解，從而導致界面處分解產物較多。在Li和IPLL-SSE界面上的F、S比在Li和OLLP-SSE界面上的多。富含F和S的SEI層有利于界面的穩定和防止副反應的發生。這可能是IPLL-SSE的Li對稱電池具有最佳電化學性能的原因。圖3e和圖3f給出了SEI層的變化和Li枝晶生長的可能示意圖。對于IPLL-SSE來說，在PAN納米線中集成LLZTO顆粒可以提供一個機械強化三維框架。此外，被PAN包裹的LLZTO也有利于Li+的遷移和通過Lewis酸堿效應固定陰離子。因此，形成光滑的保護層可以促進Li+的快速傳輸，有利于Li枝晶的抑制（圖3g）。相反，LLZTO在OLLP-SSE中沒有被錨定，并且由于分解產生的C=N-C抑制層，LLZTO粒子團聚，這些都將導致SEI的降解，導致與Li陽極接觸不良，限制Li+離子的輸運，影響電荷的均勻分布。這些原因容易促進鋰陽極表面Li枝晶的繁殖和生長（圖3b）。

4. 固態電解質電池性能及安全性能測試

圖4.不同電解質組裝的LFP/Li電池的電化學性能測試。

分別組裝了IPAN-SSE、IPLL-SSE和OLLP-SSE的LFP/Li電池，以評估其在實際電池中的性能（示意圖如圖4a）。結果表明，LFP/IPLL-SSE/Li在0.2、0.3、0.5、1和2 C條件下的性能最高，分別為169.5 mAh·g-1、160.5 mAh·g-1、141.1 mAh·g-1、125.8 mAh·g-1、106.3 mAh·g-1。當電流密度恢復到0.2 C時，其容量可以恢復到169.0 mAh·g-1（圖4b）。IPLL-SSE的極化電壓比其他SSLMB的極化電壓小。而且在電流密度為1 C時，LFP/IPLL-SSE/Li電池的初始容量為127.8 mAh·g-1，循環200次后仍保持107.9 mAh·g-1的高比容量，與液相電解質LFP/Li電池的性能相當（圖4c）。在較高的2 C倍率下，該電池也可以穩定運行200次，放電容量為97.7 mAh·g-1，容量保持率為88.9%（圖4d）。在更長期的測試中，在0.5 C的電流密度下，LFP/IPLL-SSE/Li在500次循環后可保持141 mAh·g-1的比放電容量，容量衰減率低至0.03% /循環，遠優于LFP/IPAN-SSE/Li(0.14% /循環)和LFP/OLLP-SSE/Li(0.38% /循環)（圖4e）。

圖5.IPLL-SSE電解質在高壓正極LCO、NCM523體系下的性能以及軟包電池下安全性能測試。

在0.5 C的電流密度和4.3 V的充電截止電壓下，LCO/IPLL-SSE/Li電池經過120次循環后放電比容量保持在128.8 mAh·g-1，容量保持率為92.8%（圖5a）。為了進一步驗證IPLL-SSE在工業上應用的可能性，我們使用了面負載更高的商用NCM523陰極（4.6 mg·cm-2）構建了NCM523/IPLL-SSE/Li電池，在4.5 V充電截止電壓下的初始比容量為197.8 mAh·g-1，在0.05℃下循環30次后容量保持率為89.2%（圖5b）。從這兩種不同循環的充放電曲線可以看出，在整個循環試驗過程中，充放電平臺是穩定的（圖5c, 5d），表明IPLL-SSE可以很好地滿足高壓SSLMB的要求。隨后組裝了帶有IPLL-SSE的袋形電池，它可以在180°彎曲（圖5e）或切割（圖5f）后點亮LED。這些結果表明，IPLL-SSE體系比商業電解質安全更多，即使在極端條件下，也具有巨大的應用高能密度SSLMB的潛力。

【結論】

本文研究了固體陶瓷填料LLZTO與聚合物電解質的集成方式對復合SSE和SSLMBs性能的影響機制。通過簡單將LLZTO加入聚合物電解質中，并充滿靜電紡絲的PAN 3D納米網絡形成的復合固態電解質，不足以抑制粒子聚集和鋰枝晶的形成，還會觸發SN等電解質成分的分解。相反，將LLZTO與PAN預先共混并靜電紡絲制備成3D納米網絡，再將聚合物電解質灌入制備的復合電解質，不僅可以提高復合固態電解質的機械強度和離子導電率，還可以提高電解質/電極界面的穩定性，抑制SN的分解，防止鋰枝晶的形成。最終匹配IPLL-SSE的鋰對稱電池、LFP以及高壓電極4.3V鈷酸鋰、4.5V 三元523等體系下均表現出了良好的電化學循環性能。此外，組裝的軟包電池的安全性能測試表明該電解質具有高能量密度固態電池的應用潛力。

Zhiheng Ren, Jixiao Li, Yangyang Gong, Chuan Shi, Jianneng Liang*, Yongliang Li, Chuanxin He, Qianling Zhang, Xiangzhong Ren*, Insight into the integration way of ceramic solid-state electrolyte fillers in the composite electrolyte for high performance solid-state lithium metal battery.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.037

通訊作者

梁健能深圳大學專職研究員。深圳市海外高層次人才C類獲得者。擔任國際學術期刊Chemical Engineering Journal，Frontiers in Chemistry等期刊審稿人。主要從事的研究工作集中在固態電解質的合成、固態鋰離子電池、固態鋰硫電池、界面工程、以及使用原位表征技術對電池的界面物理、化學性質等方面的研究，并取得了多項原創性成果。已發表超過40余篇SCI論文，他引次數>2300次，H因子27.其中以第一作者/共同第一作者，或通訊作者/共同通訊作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等國際著名期刊上共計發表7篇論文，申請中國專利4項。

任祥忠深圳大學教授，廣東省高等學校“千百十人才工程”省級培養對象，深圳大學“荔園優秀學者”。現為深圳大學化學與環境工程學院院長、廣東省環境工程虛擬仿真實驗中心主任、廣東省化學實驗教學示范中心副主任兼分析測試中心主任，中國硅酸鹽學會溶膠-凝膠分會理事等。擔任深圳市發改委高新技術產業新材料產業專項評審委員會會評專家、國家自然科學基金通訊評議專家、廣東省自然科學基金通訊評審專家、國際學術期刊Electrochimica Acta、Journal of The Electrochemical Society、Journal of Solid State Electrochemistry、Materials Science and Engineering B特約審稿人。主要從事鋰離子電池正、負極材料的制備及機理研究、鋰空電池及燃料電池納米催化劑的合成及性能研究、導電高分子材料的合成與表征等領域的研究工作。作為項目負責人，主持了國家自然科學基金項目、廣東省自然科學基金項目、廣東省人才項目、深圳市科技計劃項目、深圳市重點實驗室開放基金項目等30多項，作為主要參加人，參與國家自然科學基金項目、總裝備部國防預研基金項目、廣東省自然科學基金項目等共14項。發表論文160多篇，其中近110篇被SCI、EI收錄。獲廣東省科技進步三等獎1項，浙江省科技進步三等獎1項，廣西自然科學獎二等獎1項，三等獎1項，深圳市科技進步一等獎1項，二等獎3項。申請國家發明專利9項，參與編寫學術專著2部。

審核編輯 ：李倩