電流脈沖弛豫法(CPR)
在使用CPR進行測定時,需要對電極施加恒流脈沖,記錄電壓電位對時間的響應,再根據式(14)求得DLi+:

式(14)中:Ii為脈沖電流;τ為脈沖時間;x為嵌鋰的摩爾分數。
CPR法處理數據,只需繪制E-t-1/2圖,求得的斜率即為DLi+。N.Spinner等[1]研究了兩種方法合成的納米結構氧化鎳作為鋰離子電池正極材料的電化學性能,采用CPR測得相同平衡電壓下,氫氧化鈉沉淀氧化鎳(N-NiO)的DLi+是回流沉淀氧化鎳(R-NiO) 的2~3倍。CPR和EIS、GITT一樣,相比其他方法,需要的精確參數較多,而這些參數對測得結果的影響較大。
電位弛豫法(PRT)
PRT分析濃溶液限制擴散,記錄開路電壓隨時間的變化,并由式(15)求得DLi+:

式(15)中:φm為平衡電極電位;φ為初始電位;N為常數。即:

PRT和PITT一樣,只需要L一個參數,數據處理后繪制

圖,計算斜率即可求得DLi+。PRT測定時,沒有電流流過電池,可消除電化學極化或其他副反應的影響。另外,PRT可以區分Li+脫出和嵌入時的DLi+,還可用于測定界面附近電解質中的DLi+。C.Y.Ouyang等[2]在研究LixMn2O4的動態特性時,采用PRT測定x=0.1~0.9時LixMn2O4的DLi+,結果顯示:DLi+在x=0.3和0.7時有極大值,分別為5.50×10-9cm2/s和4.25×10-9cm2/s;在x=0.5時有極小值1.75×10-9cm2/s。這表明:在嵌脫過程中,兩相共存階段的DLi+較高,單相階段則較低。
Q.Wang等[3]采用PRT測定石墨化中間相炭微球中的DLi+,脫出時為10-8cm2/s數量級,嵌入時為10-9cm2/s數量級,表明Li+在碳電極中的嵌入速度慢于脫出速度。此外,還測定了電解液中的DLi+,在電解液1mol/L LiPF6/EC+DEC(物質的量比1∶1)中,DLi+為4.112×10-5cm2/s。
審核編輯 :李倩
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原文標題:Li+擴散系數的測定: 電流脈沖弛豫法(CPR)和電位弛豫法(PRT)
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