常見的鋰離子電池負極材料有軟碳、硬碳、中間相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰(LTO)和硅基材料等。由幾種負極材料的性能對比見圖1，要滿足高能量密度鋰離子二次電池的需求，高容量低成本低電壓平臺的硅基材料是具有極大的潛力。

圖1幾種負極材料性能對比鋰離子嵌入過程中形成硅鋰合金相, 對應的理論容量是天然石墨的十多倍。同時, 硅在地球上儲量豐富, 生產成本很低, 且硅的電壓平臺為0.3~0.5 V, 在充電過程中不存在析鋰隱患, 大大提高了鋰離子電池的安全使用性能。 但其在充放電過程中, 由于鋰化和脫鋰循環期間的高體積變化(200%-300%), 造成顆粒粉碎和其表面的固相電解質層重復形成, 最終導致硅基負極材料容量的損耗和循環性能較差等問題。

針對硅基負極材料在嵌鋰和脫鋰中存在的問題, 近些年研究者們通過對硅基材料的納米化、復合化和核殼結構的改性設計, 有效地提高了硅基材料的循環性能。 本文主要深入分析和討論硅基負極材料的儲能及容量衰減機理, 從硅碳復合材料和 SiOx(0

硅的脫嵌鋰機理是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的。實際電化學嵌鋰是晶態硅與非晶亞穩態LixSi共存的過程。研究發現, 在低充電電位<0.5 V時, 硅鋰合金化后最終形成相常見的是Li15Si4, 對應的理論質量比容量為3579mAh/g。硅在常溫下充放電過程如下式(1)~(3)所示：式(1)和(2)表示嵌鋰過程; 式(3)表示脫鋰過程; 式中a代表無定型, c代表結晶態。

1.2 失效機制硅在充放電過程中會發生巨大的體積膨脹效應, 如圖2晶胞示意圖所示, 理論上嵌鋰生成Li22Si5晶胞體積膨脹300%左右。

圖2充電和放電期間硅體積膨脹示意圖嵌鋰過程中, 電解質會發生分解并沉積在硅表面形成SEI膜。其失效機制如圖3所示, 由于脫嵌鋰過程中硅體積的持續變化, 暴露在電解液中新的硅表面SEI膜厚度持續增加, 最終導致界面阻抗升高。研究表明, 亞穩態硅鋰合金及硅與電解液發生化學反應, 造成鋰離子的消耗, 增加了鋰離子的擴散距離, 阻礙鋰離子的順利脫嵌, 最終造成硅基負極材料容量的損耗。

圖3 硅的失效機制示意圖二、硅基材料選擇及設計2.1 硅碳復合材料2.1.1 低維化納米硅碳復合材料研究者傾向對硅顆粒納米化處理, 其具有較好的電化學循環性能。但當硅顆粒尺寸小于100nm時, 在充放電過程中大的比表面積會與電解液發生更多的接觸, 形成更多的SEI膜, 且細小的納米顆粒容易發生團聚而加快容量的衰減, 故通常引入碳材料, 設計出納米硅管、薄膜等低維化的硅碳復合材料。

Kim等通過鎂熱還原法制備的CNT@mp-Si納米多孔硅管的電極放電容量300次循環后為1019mAh/g, 對應的庫侖效率為99.6％(見圖4)。可見硅納米管較大的空間有效改善了體積膨脹, 材料具有優異的循環性能。此外, 二維化的硅薄膜能夠很好地緩沖硅原子體積膨脹, 減少機械應力的產生, 進而提高硅基材料的循環穩定性。Tong 等通過磁濺射方法合成了非晶硅/碳(a-Si/C)多層薄膜,制備的微米級a-Si/C 多層薄膜(1.1 mm)表現出良好的循環性能, 超過200個周期容量為1900 mAh/g。

圖4 CNT@mp-Si和中孔多孔Si納米管的合成示意圖2.1.2三維化核殼硅碳復合材料硅基材料的核殼結構是通過系列設計方法將硅與其它材料包覆起來而形成的特殊結構, 多孔結構有利于鋰離子快速傳輸, 且能有效緩沖循環過程中的體積膨脹。多孔硅結構主要分為實心核殼結構和中空核殼結構兩大類。

2.1.2.1 實心核殼硅碳材料Cui Yi團隊設計了一種石榴狀的納米硅碳材料(圖5), 首先實心納米硅顆粒外層包覆了有膨脹空間的碳層, 然后多個顆粒復合組裝, 在其表面再包覆一層碳層, 最終形成微米級的實心核殼硅碳顆粒, 且經過循環后顆粒表面形成穩定的SEI膜。其在1000次循環后保持97%的容量, 庫倫效率達到99.87%, 比容量可達1160 mAh/g。

圖5石榴狀納米硅碳材料設計示意圖

Xie等設計出一種新型的實心蛋黃殼Si@C@void@C納米復合顆粒(圖6)。與Si@void@C材料相比, 所得的Si@C@void@C結構引入Si@C顆粒, 而不是像蛋黃一樣切斷。這種額外的內部碳殼結構可以為Si核之間提供更好的電子傳輸和外部碳殼, 具有更小的電荷轉移阻抗。同時, 內外碳殼共同作用, 有效地完全覆蓋實心Si顆粒, 從而防止電極材料與電解質直接接觸而發生不可逆反應。Si@C@void@C的初始充電容量高達1910 mAh/g, 并在50個周期后保持71%的容量。

圖6 (a)新型實心核殼Si@C@void@C的形成過程示意圖, (b)原料Si、(c)Si@SiO2@C、(d)Si@void@C、(e)Si@C、(f)Si@C@SiO2@C和(g)Si@C@void@C的TEM照片2.1.2.2中空核殼硅碳材料雖然實心核殼結構能夠改善硅材料的電化學性能, 但隨著循環次數的增多, 實心硅顆粒仍會面臨體積膨脹問題, 包覆表面的材料往往會產生裂紋從而喪失特有的結構功能。因此若活性硅材料本身具有一定的空隙結構, 可以為充放電過程中的體積膨脹提供首要緩沖空間, 從而進一步提高材料的循環性能。

Bang等利用Ag作為金屬催化劑, 在HF和H2O2的混合液中誘導腐蝕微米硅顆粒, 得到多孔硅顆粒(圖7), 對其包碳處理后的核殼復合材料, 首次比容量達到2050mAh/g, 50個周期后的容量保持率為87%。

圖7 (a)硅表面沉積銀顆粒和(b, c)金屬誘導刻蝕硅的掃描電鏡照片

Ge等利用Ag作為金屬催化劑處理得到具有多孔結構的納米硅, 再用CVD法制備得到多孔硅/碳復合材料, 其在0.5C下, 200個周期后仍有945mAh/g的可逆比容量。Tian等將大量低成本Al-Si合金鑄錠通過酸蝕刻, 球磨和碳化處理合成了由20nm碳涂覆的二次Si組成的微米尺寸Si/C復合材料(圖8)。納米多孔Si/C復合材料在電流密度為50mA/g 時, 初始容量為1182mAh/g, 300個循環后保持86.8%的容量。

圖8從Al-Si合金到Si/C復合材料的制備過程示意圖

綜上所述, 在硅材料不同維度化結構設計中, 碳是最常用來與硅基材料復合。碳與硅復合能夠降低材料整體體積膨脹, 同時起到抑制活性物質顆粒團聚的作用, 此外碳的電導率較高, 與常規電解液相容性好, 復合材料一般具有良好的循環穩定性能和優異的導電性。碳材料可分為傳統和新型兩類, 其中傳統碳材料主要包括軟碳、硬碳、中間相碳微球、人造石墨、天然石墨、炭黑等, 新型碳材料主要有碳納米管/線和石墨烯等。目前, 新型碳材料在學術科研上被廣泛關注, 但相比新型碳材料的使用, 傳統熱解碳材料的成本低, 適于商業化應用推廣。

2.2 SiOx(0

2.2.1 SiOx材料的電化學機理

SiOx材料主要由Si與SiO2或者Si和O2在高溫高真空下或惰性氣氛下蒸鍍制得。SiOx是一種結構相對復雜的非晶材料, ICM (Interface Clusters Mixture) 模型認為, SiOx是由納米Si、團簇分布SiO2及亞氧化硅界面構成, 亞氧化界面區域占整體體積的比例介于20%到25%之間。

SiOx材料的電化學機理與單質Si有所區別, 首先SiOx與鋰離子反應形成納米Si、Li2O 及鋰硅酸鹽, 生成的Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米Si顆粒發生團聚, 起到緩沖體積膨脹的作用。如圖9所示, Phillipe等通過硬質和軟質XPS研究了硅納米粒子和SiO2層的界面機制, 類似于不成比例的SiOx納米結構, 有助于理解SEI膜形成機制。

圖9 SiOx材料的基本電化學機理示意圖

2.2.2 SiOx/碳復合材料改性

SiOx循環穩定性較單質Si有所提高, 但SiOx材料在脫鋰和嵌鋰過程中仍然存在首次庫倫效率較低和體積膨脹較大的劣勢。目前, 國內外研究者采用歧化反應、復合化、預鋰化和多孔化等手段對SiOx基負極材料進行改性研究, 對提高材料的循環性能、首次庫倫效率和倍率性能具有一定的改善效果。

2.2.2.1 歧化處理

利用SiOx歧化反應改變材料內部的結構, 提高循環性能。Park等研究表明通過1000℃、3h的歧化反應和6h的高能球磨處理, 制備得到的nano-Si/SiOx/graphite復合材料具有1516mAh/g的初始放電容量, 100個周期后容量保持率在70%以上, 其循環性能明顯優于未歧化熱處理的milled-SiO/graphite材料。Morita等通過歧化反應和高溫聚合反應制備得到納米Si/SiOx/C復合材料, 研究發現歧化反應后, 更多的納米Si顆粒或團簇顆粒均勻分散在SiOx基質中, 其200個周期后的比容量仍有700mAh/g, 分析認為循環性能的提高歸因于納米Si團簇顆粒在硅的氧化物中的高度分散性。

2.2.2.2 預鋰化處理

預鋰化處理提高材料的首次庫倫效率。Yang 等研究發現在SiO/C復合材料中混合一定量的金屬鋰粉, 通過機械球磨和化學還原法制備得到納米硅基復合材料, 其初始容量達到770 mAh/g, 首次庫倫效率達到81%。Seong等通過在SiO/C電極表面涂覆一層鋰粉, 再放入電解液中浸泡進行預鋰化強化處理, 使得Li與SiO形成Li4SiO4相, 其電極的首次庫侖效率為73%。

Kim等開發了一種可擴展卷繞的新型受控預鋰化方法, 原始電極通過金屬鋰箔的電路短路實現預鋰化, 如圖10所示，同時可以監測兩個電極之間的電壓, 預鋰化處理的SiOx/C復合材料首次庫倫效率高達94.9%。

圖10卷繞電池的金屬箔電路短路預鋰化處理的示意圖

2.2.2.3 多孔化設計

復合材料的多孔化設計有利于鋰離子在孔道中快速傳輸, 有助于提高電極材料的倍率性能。Yu等對歧化處理的SiO材料, 用NaOH溶液腐蝕去除氧化硅基體中的部分納米Si顆粒, 最終制得了多孔Si/SiOx材料, 該材料循環100次后容量保持在1242mAh/g。Feng等通過鎂熱還原法制備的多孔SiOx/Si/C復合材料(圖11)所示,該材料可逆容量為1250mAh/g,經過100次循環后容量保持率為90.9%,具有較好的倍率和循環性能。

圖11復合材料SiOx/Si/C的制備示意圖

此外, SiOx-C復合材料受到多家日韓鋰電企業及研究所的廣泛研究和青睞, 其中日本產業技術綜合研究所將SiO/C復合負極材料與磷酸鐵鋰正極材料組裝, 該全電池循環600個周期后, 容量保持率達到90%, 且表現出優異的倍率性能。國內寧德時代新能能源公司制備的中空結構SiO@void@C復合材料(圖12)具有較優的電化學性能, 材料的可逆比容量高達1305mAh/g, 可穩定循環長達500圈, 容量保持率為54%。

圖12 (a)初始SiO@C原料與中空SiO@void@C材料的表面((b)二次電子相, (c)背散射相)及(d)截面SEM照片

中國在“十三五”新能源汽車試點專項的共性關鍵技術類研究項目“高比能量鋰離子電池技術”中提出：到2020年, 電池單體能量密度≥300Wh/kg。為此過去20年提出了多種技術解決手段, 目前商業化復合材料的可逆容量在450mAh/g以下的碳包覆氧化亞硅、碳包覆納米硅碳復合材料在循環性、倍率特性方面基本能滿足應用要求, 已開始小批量進入電動工具等市場。但450mAh/g以上的硅基負極材料應用還有很多技術挑戰。

綜上, 在硅基復合材料維度及結構設計時, 應更加著重于提高硅基負極材料選擇和制備的性價比, 無需片面追求硅基負極復合材料過高的比容量, 當性價比較高的硅基復合材料的比容量能在750mAh/g左右穩定循環500次以上, 即可有效提高電池的能量密度。

三、挑戰和展望未來

高比容量硅基材料選擇和結構設計的兩個主要發展方向是硅碳復合材料和SiOx(0

圖13 幾種典型硅基負極材料性能對比

1) 通過特殊制備方法得到具有特殊結構且性能非常優異的硅碳復合負極材料, 對科研發展具有重要的指導意義, 但是很多研究成果的制備流程冗長且成本較高, 很難短時間內實現產業化生產, 因此尋求成本更低、更易產業化生產的方法, 是高比能量硅基電極材料產業化亟需解決的問題。同時, 考慮到正負極材料的容量匹配問題, 硅基復合材料只要能穩定循環500個周期以上, 比容量還保持在750mAh/g 左右, 仍可有效提高鋰離子電池的能量密度。

2) 相比Si材料, SiOx材料的體積膨脹效應更小, 是短期可實現商業化最有潛力的選擇。有效地制備出循環性能和倍率性能更加優越的SiOx/C復合材料仍將是日后研究的重點。同時需要進一步系統研究SiOx材料的預鋰化和電化學機理。

3) 硅基材料的導電性較差, 故在硅基材料中引入金屬元素, 設計提高硅基材料的導電性和循環性能的硅/金屬復合材料結構也將是今后一個研究熱點。

參考：譚毅等《高比能量鋰離子電池硅基負極材料研究進展》

責任編輯：xj

原文標題：高比能量鋰離子電池硅基負極材料研究進展

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