XRF是什么??XRF測(cè)試及XRF原理,本內(nèi)容深入探討了XRF的相關(guān)內(nèi)容,并做了整體的講解分析。
1.什么是XRF?
XRF:X射線熒光光譜分析(X Ray Fluorescence)
人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級(jí)X射線叫X射線熒光(X—Ray Fluorescence),而把用來照射的X射線叫原級(jí)X射線。所以X射線熒光仍是X射線。
一臺(tái)典型的X射線熒光(XRF)儀器由激發(fā)源(X射線管)和探測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線(一次X射線),激發(fā)被測(cè)樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會(huì)放射出二次X射線,并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長(zhǎng)特性。探測(cè)系統(tǒng)測(cè)量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量。然后,儀器軟件將探測(cè)系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。X射線照在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級(jí) X射線被稱為X射線熒光.
利用X射線熒光原理,理論上可以測(cè)量元素周期表中的每一種元素。在實(shí)際應(yīng)用中,有效的元素測(cè)量范圍為11號(hào)元素 (Na)到92號(hào)元素(U)。
2.X射線熒光的物理原理:
X射線是電磁波譜中的某特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波,其特性通常用能量(單位:千電子伏特,keV)和波長(zhǎng)(單位:nm)描述。
X射線熒光是原子內(nèi)產(chǎn)生變化所致的現(xiàn)象。一個(gè)穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運(yùn)行,內(nèi)層電子(如K層)在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛,釋放出來,電子的逐放會(huì)導(dǎo)致該電子殼層出現(xiàn)相應(yīng)當(dāng)電子空位。這時(shí)處于高能量電子殼層的電子(如:L層)會(huì)躍遷到該低能量電子殼層來填補(bǔ)相應(yīng)當(dāng)電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距,這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來,不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個(gè)過程就是我們所說的X射線熒光(XRF)。
X射線的波長(zhǎng)
元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷,同時(shí)發(fā)射出具有一定特殊性波長(zhǎng)的X射線,根據(jù)莫斯萊定律,熒光X射線的波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下:
λ=K(Z? s) ?2
式中K和S是常數(shù)。
X射線的能量
而根據(jù)量子理論,X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流,每個(gè)光具有的能量為:
E=hν=h C/λ
式中,E為X射線光子的能量,單位為keV;h為普朗克常數(shù);ν為光波的頻率;C為光速。
因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng)或者能量,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以進(jìn)行元素定量分析。
3.X射線熒光應(yīng)用及分析
a) X射線用于元素分析,是一種新的分析技術(shù),但在經(jīng)過二十多年的探索以后,現(xiàn)在已完全成熟,已成為一種廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、有色、建材、商檢、環(huán)保、衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。
b) 每個(gè)元素的特征X射線的強(qiáng)度除與激發(fā)源的能量和強(qiáng)度有關(guān)外,還與這種元素在樣品中的含量。
c) 根據(jù)各元素的特征X射線的強(qiáng)度,也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。
4.X熒光與其它方法比較
優(yōu)點(diǎn):
a) 分析速度高。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān),但一般都很短,2~5分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。
b) X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān),而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。(氣體密封在容器內(nèi)也可分析)但是在高分辨率的精密測(cè)定中卻可看到有波長(zhǎng)變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi),這種效應(yīng)更為顯著。波長(zhǎng)變化用于化學(xué)位的測(cè)定 。
c) 非破壞分析。在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變,也不會(huì)出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量,結(jié)果重現(xiàn)性好。
d) X射線熒光分析是一種物理分析方法,所以對(duì)在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析。
e) 分析精密度高。
f) 制樣簡(jiǎn)單,固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。
缺點(diǎn):
a)難于作絕對(duì)分析,故定量分析需要標(biāo)樣。
b)對(duì)輕元素的靈敏度要低一些。
c)容易受相互元素干擾和疊加峰影響。
5.X熒光分析儀的分類
不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長(zhǎng)各不相同,因此通過對(duì)X射線的能量或者波長(zhǎng)的測(cè)量即可知道它是何種元素發(fā)出的,進(jìn)行元素的定性分析。同時(shí)樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X射
線強(qiáng)度跟這元素在樣品中的含量有關(guān),因此測(cè)出它的強(qiáng)度就能進(jìn)行元素的定量分析。
因此,X射線熒光光譜儀有兩種基本類型:
波長(zhǎng)色散型(WD-XRF)和能量色散型(ED-XRF)
如下圖:

XRF測(cè)試若干問題:
XRF中文稱為X射線熒光光譜儀,它包括能量色散型X射線熒光光譜儀(EDXRF)和波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(WDXRF),WDXRF在精度和準(zhǔn)確度方面要比EDXRF好,價(jià)格也較高。目前市場(chǎng)上使用較多的是EDXRF。無論是哪種X射線熒光光譜儀,它都是利用熒光散射的原理探測(cè)樣品中是否存在某種元素,所以具有方便、快捷、不破壞樣品、省時(shí)省事的優(yōu)點(diǎn),非常適用于大批量原材料的驗(yàn)貨分析。但它存在下述問題:
第一,XRF只能進(jìn)行元素分析,而不能進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。即它的分析結(jié)果包括所有價(jià)態(tài)的元素總量。例如Cr的分析,它分辨不出材料中Cr是以金屬Cr、三價(jià)鉻還是六價(jià)鉻的形式存在,只能給出總鉻的含量。
第二,XRF受基體干擾非常嚴(yán)重。即材料的組成成分對(duì)結(jié)果影響很大。一般來說對(duì)單純的材料,如PP、PE、PS、高純度的金屬等,XRF測(cè)試結(jié)果的誤差范圍為±30%甚至更低;對(duì)復(fù)合材料,如PC+ABS、PS+PE、各種合金(含量大于1%的元素超過2種),XRF測(cè)試結(jié)果的誤差范圍為 40~50%,材料越復(fù)雜誤差越大。所以合金的測(cè)試結(jié)果誤差一般要比復(fù)合塑膠的測(cè)試結(jié)果大。下面以RoHS測(cè)試為例,對(duì)臺(tái)式EDXRF測(cè)試結(jié)果X進(jìn)行如下解釋:
元素 單純的塑膠材料 單純的金屬材料 復(fù)合材料
Cr X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析
Br X<300ppm,可視為滿足要求 —— X<250ppm,可視為滿足要求
X>300ppm無法判斷是否滿足要求 —— X>250ppm無法判斷是否滿足要求
Pb X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
Hg X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
Cd X<70ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<70ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進(jìn)行化學(xué)分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
從上述描述可知,XRF最適合用于材料是否符合法規(guī)要求的快速篩選,XRF的測(cè)試屬于定性半定量測(cè)試,XRF的測(cè)試結(jié)果不能用于符合性判斷的準(zhǔn)確結(jié)果。
1.R o HS測(cè)試時(shí),為什么記數(shù)率變化很大?
答:由于材料不同,X熒光對(duì)不同的材料的激發(fā)效率就是不同的,所以記數(shù)率不相同的,同時(shí),是因?yàn)榻饘俪煞荼容^復(fù)雜,其測(cè)量的記數(shù)率變化更大,其變化并不影響實(shí)際的測(cè)量結(jié)果。
2. 樣品測(cè)試時(shí)間有多長(zhǎng)?
答:測(cè)試時(shí)間越長(zhǎng),其測(cè)量的精度會(huì)越高,一般測(cè)量的時(shí)間與樣品的測(cè)試記數(shù)率有關(guān),記數(shù)率越小,所用的測(cè)量的時(shí)間越長(zhǎng),一般測(cè)試時(shí)間120-200秒,記數(shù)率較小時(shí),我們建議200秒為佳。
3. 液體,油墨可以在貴公司儀器測(cè)試嗎?
答:可以,我們的儀器可以測(cè)液體,粉體和固體中的有害金屬成份,測(cè)試方法非常簡(jiǎn)單。
4. 為什么測(cè)試結(jié)束后,沒有彈出含量結(jié)果框?
答:因?yàn)闃悠访m用了特殊字符,樣品命名不能使用“/,﹨:,?特殊字符,這是由Windows操作系統(tǒng)的限制。
5. 為什么一個(gè)峰,一半是汞的顏色,一半是鉛的顏色?
答:(1)峰漂移,這種情況應(yīng)重新初始化。
(2)其他元素的干擾。這種元素的并非是汞和鉛。
6.為什么測(cè)不銹鋼要把電流降低到150微安?
答:因?yàn)椴讳P鋼容易受激發(fā),電流太大造成記數(shù)率太高,造成的光譜堆積現(xiàn)象嚴(yán)重,即得測(cè)量的誤差加大。
7.為什么不可測(cè)針腳?
答:針腳是可以測(cè)試的,如果測(cè)試其ROHS指標(biāo),可直接進(jìn)行測(cè)試,如果測(cè)試鍍層,需要使用小的準(zhǔn)直器,并使用標(biāo)樣標(biāo)定,同時(shí)要測(cè)試多點(diǎn)的平均值,這樣就可以達(dá)到測(cè)試的要求。
8.為什么測(cè)量小樣品時(shí),要用直徑小的準(zhǔn)直器?
答:在測(cè)量小樣品時(shí),使用大的準(zhǔn)直器是可以測(cè)量的,其測(cè)量的結(jié)果比較準(zhǔn)確。使用小的準(zhǔn)直器多是測(cè)量樣品的某點(diǎn)含量的樣品的干擾,如:測(cè)量PCB板上的焊點(diǎn),可以減少“綠油”的影響。
9.為什么相近元素,會(huì)相互干擾?
答:因?yàn)橄嘟氐碾娮邮芗ぐl(fā)的能量相近,光譜會(huì)相互疊加,同時(shí)會(huì)互相抬高背景。所以容易相互干擾。
0.為什么測(cè)不出錫中的鎘?
答:錫中的鎘是可以測(cè)量出的,只是由于目前的錫標(biāo)樣很多沒有鎘的標(biāo)準(zhǔn)含量值,所以目前沒有測(cè)量其結(jié)果,同時(shí)因?yàn)殄a峰干擾了鎘的峰,測(cè)試的結(jié)果偏差稍大。
11.你們儀器的精確度和準(zhǔn)確性怎么樣?
答:儀器的精度由于樣品和含量的不同,其測(cè)量的精度不同,以塑膠為例:1000ppm左右的含量其偏差在30ppm左右;在100ppm左右的含量,其偏差為10ppm左右。高含量的絕對(duì)偏差大,但相對(duì)偏差小;低含量絕對(duì)偏差小,而相對(duì)偏差大。
12.為什么不能測(cè)量出六價(jià)鉻、PBB和PBDE的含量?
答:因?yàn)閄熒光原理決定的,X熒光光譜儀只能測(cè)量物質(zhì)中的元素的總含量,而對(duì)其的化合狀態(tài)無法判別,所以,六價(jià)鉻,PBB和PBDE的含量無法檢測(cè)。
13.儀器對(duì)周圍環(huán)境有什么要求?
答:環(huán)境溫度16-30℃,最好有空調(diào)。相對(duì)溫度≦70%,越低越好。
14.同樣的樣品,他們測(cè)量結(jié)果和SGS的測(cè)量結(jié)果為什么不一樣?
答:X熒光測(cè)試設(shè)備屬于表面測(cè)試,對(duì)不同物質(zhì),表面穿透能力不一樣。SGS是濕化學(xué)分析法,它是將樣品均勻溶解,然后進(jìn)行測(cè)量。如果多測(cè)的材質(zhì)是均勻的樣品,兩者的測(cè)量結(jié)果相當(dāng),其相差在同等數(shù)量級(jí)上。如果表面有涂附層,那么兩者測(cè)量的偏差是比較大。
15.為什么測(cè)試會(huì)彈出“除零錯(cuò)誤”?
答:選擇工作曲線不正確,準(zhǔn)直器放錯(cuò),測(cè)試時(shí)間太短,樣品太小,記數(shù)率偏低都有可能出現(xiàn)“除零錯(cuò)誤”,同時(shí),如果工作曲線的數(shù)據(jù)被破壞,同樣會(huì)造成“除零錯(cuò)誤”:如果操作系統(tǒng)使用在“來賓”帳戶下,同樣也會(huì)出現(xiàn)“除零錯(cuò)誤”的。
16.記數(shù)率偏低,為什么?
答:跟樣品的材質(zhì)、大小和厚度有關(guān):同時(shí),探測(cè)器或X光管處于有污染物,同樣對(duì)探測(cè)記數(shù)率有很大的影響。
17.曲線出現(xiàn) 負(fù) 斜率,為什么?
答:(1)標(biāo)樣的 譜 測(cè)試不正確,或者含量值輸入不正確
(2)人為勿加入非標(biāo)樣點(diǎn),即數(shù)據(jù)錯(cuò)誤。
18.為什么測(cè)試時(shí),有很高的峰譜,而結(jié)果確是ND?
答:這種情況是由于其它元素光譜的干擾,其干擾在軟件中已經(jīng)做了校正處理,所以看到的結(jié)果是ND的。還有一種情況就是軟禁中的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試數(shù)據(jù)有錯(cuò)誤,或者被更正。
19.為什么重新調(diào)出以前測(cè)試的樣品譜結(jié)果不一樣?
答:(1)選擇的樣品類型與上次測(cè)量的類型不一樣。
(2)這個(gè)樣品譜無意中被另外的樣品測(cè)試時(shí)覆蓋過了。
20.在測(cè)試中,為什么對(duì)提示樣品太小?
答:這一問題出現(xiàn)在成份分析軟件中,在ROHS軟件中無此現(xiàn)象,其多是在“一起參數(shù)”選項(xiàng)中選擇了“控制記數(shù)率”項(xiàng)后,在測(cè)量時(shí)因?yàn)橐韵略虍a(chǎn)生:
(1)選錯(cuò)工作曲線
(2)樣品沒有放好或太小
(3)選錯(cuò)準(zhǔn)直器
21.為什么測(cè)錫中的鉛,鉛的峰會(huì)漂移?
答:其不是漂移現(xiàn)象,是觀察譜圖的錯(cuò)覺,那是因?yàn)殄a中摻有鉍元素,鉍在鉛峰的附近而造成的錯(cuò)覺。
22.為什么在ROHS測(cè)試無論測(cè)什么東西記數(shù)率都只是幾十到幾百?
答:探測(cè)頭或準(zhǔn)直器內(nèi)可能有雜物遮擋。另外,儀器光路系統(tǒng)故障,或者儀器的設(shè)置參數(shù)被人為修改。
23.為什么ROHS在測(cè)試時(shí),更換準(zhǔn)直器后,軟件會(huì)死機(jī),關(guān)掉重新打開又可恢復(fù)使用?
答:這種現(xiàn)象很少見過,最有可能造成測(cè)試軟件死機(jī)的Windows操作系統(tǒng)故障引起。
24.為什么在ROHS測(cè)試完后數(shù)據(jù)會(huì)丟失?
答:(1)保存路徑不正確
(2)非正常關(guān)機(jī)
(3)使用了特殊字符
25.為什么ROHS測(cè)金屬的結(jié)果與SGS有很大的差異?
答:(1)光譜分析為表面物理分析,SGS采用化學(xué)溶樣分析方法,兩種測(cè)量方法之間的差別。
(2)金屬標(biāo)樣自身的誤差
(3)金屬標(biāo)樣表面有鍍層
26.為什么譜的保存路徑要和軟件的安裝路徑一致?
答:軟件本身設(shè)計(jì)時(shí)候的要求
27.為什么有時(shí)選擇自動(dòng)調(diào)節(jié)記數(shù)率,而有時(shí)則不選?
答:這與測(cè)試的樣品和采用的測(cè)量方法有光,原則是:當(dāng)計(jì)算結(jié)果與樣品的記數(shù)率無關(guān)時(shí),才可以采用調(diào)試記數(shù)率。
28.為什么 建議 每次開機(jī)都要先初始化?
答:這樣可以保證儀器的硬件條件處于最佳的狀態(tài)。
29.為什么開機(jī)先要預(yù)熱30分鐘?10分鐘可以嗎?
答:儀器充分預(yù)熱可以保證測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,我們建議預(yù)熱30分鐘。同時(shí)還有快速預(yù)熱方法,有我們工程師培訓(xùn),可以達(dá)到10分鐘預(yù)熱。
30.為什么用第四條曲線測(cè)PCB板的銅箔時(shí),明顯有溴的峰,但怎么會(huì)報(bào)ND?
答:因?yàn)殇宓姆迨蔷G油部分的,軟件自動(dòng)將非金屬部分的影響元素過濾掉。在新的軟件中將去除對(duì)金屬中溴的測(cè)量。
31.為什么表面鍍錫的金屬材料,一定要選用錫中的鉛工作曲線測(cè)量,而不能用金屬工作曲線呢?
答:因?yàn)閄熒光是表面分析測(cè)試儀器,如果金屬表面鍍錫,那么測(cè)量的最終結(jié)果中,錫的成份占主要的,如果用金屬的類型去測(cè)試,其結(jié)果誤差很大。
32.為什么測(cè)標(biāo)樣681時(shí),測(cè)得數(shù)據(jù)與標(biāo)樣含量偏差較大?
答:681相對(duì)680而言,含量是比較低,對(duì)于的含量的樣品,測(cè)量的數(shù)據(jù)受到背景的影響比較大,所以測(cè)試結(jié)果相對(duì)較大,但其測(cè)量的絕對(duì)偏差要小一些。但是680的偏差如果不大,那對(duì)ROHS檢測(cè)判定就沒有什么問題。
33.為什么在同樣條件下,連續(xù)測(cè)量?jī)纱蔚慕Y(jié)果偏差比較大?我們究竟選用哪個(gè)結(jié)果?
答:一般儀器同等條件測(cè)試的結(jié)果偏差大,有以下兩種原因:
(1) 樣品的不均勻造成的
(2) 儀器內(nèi)部的對(duì)比的數(shù)據(jù)被認(rèn)為更動(dòng)。
(3) 儀器收到外界干擾,如:電源的干擾。
(4) 儀器發(fā)生硬件故障。
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評(píng)論