自組裝單分子層（SAM）作為空穴傳輸層（HTL）廣泛應用于高效鈣鈦礦太陽能電池，尤其是在鈣鈦礦-硅疊層器件中。然而，SAM前驅體分子在溶液中容易自組裝形成膠體聚集體，嚴重影響了所制備HTL薄膜的覆蓋率和質量，制約了器件性能和穩(wěn)定性。美能溫濕度綜合環(huán)境試驗箱專為驗證評估組件或材料的可靠性，能達到快速升溫降溫，提升測試效率，滿足IEC 61215等標準。

本研究證實，對自組裝單分子層（SAM）前驅體溶液進行pH調控，可以有效抑制其分子的聚集。基于此發(fā)現，研究人員設計了一種新型分子：6-氨基己基膦酸鹽酸鹽（6AHPACl），并將其與原有SAM材料（Me-4PACz）混合，形成一種共SAM策略，用于制備帶隙為1.67 eV的鈣鈦礦太陽能電池及鈣鈦礦-硅疊層電池。采用此策略，冠軍器件在1 cm2的面積上獲得了29.1%的認證能量轉換效率（PCE）。更重要的是，封裝后的疊層電池在經歷1010次熱循環(huán)后，仍能保持95%的初始效率。此外，本研究首次報道了封裝后的鈣鈦礦-硅疊層器件成功通過了IEC 61215標準的濕凍測試。

實驗方法

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左：pH調控SAM聚集機制示意圖；中間：鈣鈦礦-硅疊層器件結構示意圖；右：NREL認證效率結果

材料與pH調節(jié)

實驗所用預刻蝕 ITO 玻璃、Me-4PACz、NiO?納米顆粒等材料均為商用試劑，6AHPACl 由 6 - 氨基己基膦酸與過量鹽酸在乙醇中反應合成，經旋蒸、洗滌、真空干燥后得到。Me-4PACz 前驅體溶液的 pH 調節(jié)分為含水和無水兩種方法：含水法通過添加氫碘酸（HI）降低 pH、添加氫氧化鉀（KOH）水溶液提高 pH；無水法通過添加純乙酸降低 pH、添加 KOH 粉末提高 pH，pH 值由 HANNA HI2222 酸度計校準后測定。

器件制備

1.67 eV 鈣鈦礦單結電池：ITO 基底經清洗和紫外臭氧處理后，旋涂 NiO?納米顆粒溶液并退火；在氮氣手套箱中旋涂 SAM / 共 SAM 前驅體并退火，隨后旋涂 Cs?.?FA?.?Pb (I?.?Br?.?)?鈣鈦礦前驅體，經氮氣吹掃和退火后，旋涂 EDAI?溶液進行表面鈍化；最后通過熱蒸發(fā)沉積 LiF/C??/BCP 電子傳輸層和 Cu 電極。

硅底結電池：以280 μm 厚的浮區(qū)（FZ）硅片為基底，經刻蝕、清洗后，通過等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）制備 i/n 型和 i/p 型非晶硅疊層，再沉積 ITO 和 Ag 金屬化電極。

鈣鈦礦 - 硅疊層電池：在硅底結的 ITO 表面進行紫外臭氧處理后，按單結電池工藝制備鈣鈦礦頂結，替換 BCP 和 Cu 層為原子層沉積（ALD）制備的 SnO?層，再濺射 ITO 并熱蒸發(fā) Ag 指狀電極，冠軍器件額外沉積 MgF?抗反射涂層。

器件封裝采用透明聚烯烴（PO）作為封裝劑，聚異丁烯（PIB）邊緣密封，在真空層壓機中完成玻璃封裝，封裝后電池效率絕對下降值≤3%。

表征與測試

器件的J-V 曲線、外量子效率（EQE）、光強依賴的 Voc 測試分別通過太陽模擬器、QuantX-300 光譜響應系統完成；SAM 膠體的 TEM、DLS 和 zeta 電位測試，薄膜的XPS、FTIR、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）測試，鈣鈦礦的 XRD、穩(wěn)態(tài) PL、時間分辨 PL（TRPL）測試均采用商用表征設備；SaP 測試用于分析鈣鈦礦層的靜電勢降，ToF-SIMS 用于表征界面成分變化；穩(wěn)定性測試嚴格按照 IEC 61215 標準進行 MPPT、熱循環(huán)和濕度冷凍測試。

pH值對SAM前驅體聚集的影響

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（A）示意圖顯示pH對Me-4PACz聚集的影響。代表性Me-4PACz膠體的TEM圖像，分別來自（B）酸性（pH = 4.0）、（C）原始（pH = 6.2）和（D）弱堿性（pH = 8.0）溶液。pH對（E和H）膠體尺寸分布以及（F和I）Me-4PACz前驅體溶液中zeta電位的影響，pH值分別通過含水法（E-G）和無水法（H-J）調節(jié)。使用相同的pH調變Me-4PACz前驅體溶液制備的Me-4PACz層的覆蓋率因子，分別通過含水法（G）和無水法（J）調節(jié)

研究表明，pH值是決定Me-4PACz前驅體溶液中膠體尺寸的關鍵因素。通過TEM觀察到，原始Me-4PACz溶液（pH=6.2）中存在明顯的膠體聚集。當通過添加氫碘酸（HI，含水法）或冰醋酸（AcOH，無水法）將pH值調至酸性（如pH=4.0）時，膠體尺寸顯著減小，分布更均勻。而將pH值調至弱堿性（pH=8.0）則導致膠體尺寸增大。動態(tài)光散射（DLS）和Zeta電位測試進一步證實，酸性條件下，膠體粒徑減小，Zeta電位升高（表面電荷更正），膠體穩(wěn)定性增強。相應地，由酸性前驅液制備的SAM薄膜，其表面覆蓋率因子也顯著提高。

pH調控對單結鈣鈦礦電池性能的影響

（A）展示的1.67 eV單結鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖。使用不同pH值（通過含水法（B）和無水法（C）調節(jié)）的Me-4PACz前驅體制備的太陽能器件的PCE分布。使用不同pH值（通過含水法（D和E）和無水法（G-I）調節(jié)）的Me-4PACz前驅體的同一批器件（每種類型10個）的（D和G）開路電壓（Voc）、（E和H）短路電流密度（Jsc）和（F和I）填充因子（FF）分布

將不同pH值的前驅液用于制備1.67 eV單結鈣鈦礦電池（結構為Cu/BCP/C60/LiF/EDAI?/鈣鈦礦/co-SAM/NiO?/ITO玻璃），器件性能統計顯示，無論是采用含水法還是無水法，使用酸性前驅液（pH=4.0或2.5）制備的SAM（分別稱為HI-SAM和AcOH-SAM）均能顯著提升器件的開路電壓、短路電流密度和填充因子，從而獲得比原始SAM（pH=6.2）更高的效率。然而，將pH值過度降低至~1.0時，器件性能大幅下降。分析認為，過強的酸性可能導致NiO?表面過度質子化，甚至部分刻蝕，破壞了對膦酸基團錨定至關重要的表面-OH基團，從而惡化了SAM/NiO?界面。

新型共SAM的設計與優(yōu)勢

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（A）本研究中使用的SAM材料的分子結構。（B）Me-4PACz和6AHPACl的偶極矩（德拜）計算值。在有無pH調控（使用HI或AcOH）或6AHPACl添加的情況下，在NiO?/ITO襯底上制備的SAMs的XPS譜圖：（C）P 2p和（D）Cl 2p。比較了有無6AHPACl添加的SAM前驅體中（E）膠體尺寸分布和（F）Zeta電位。（G）有無6AHPACl添加時制備的SAMs在NiO?/ITO上的覆蓋率因子。有無6AHPACl添加時，在（H和J）SAMs和（I和K）隨后沉積的鈣鈦礦薄膜上拍攝的SEM圖像

（A）NiO?上SAMs和共-SAM與鈣鈦礦層相比的能級圖。（B和C）使用相同條件在各種SAMs上制備的鈣鈦礦的（B）穩(wěn)態(tài)PL和（C）TRPL。（D）同一樣品的微分壽命與時間的關系

基于pH調控的原理，本研究設計并合成了6AHPACl。將6AHPACl加入Me-4PACz溶液中，不僅將pH值從6.2調制到3.2，有效抑制了膠體形成，還帶來了額外的好處：

增強的錨定性：XPS和TOF-SIMS證實6AHPACl中的Cl元素存在于共SAM層中。更強的P 2p信號表明，共SAM在NiO?上的覆蓋率因子更高，錨定更牢固。

改善的界面能級：紫外光電子能譜（UPS）測量顯示，共SAM的HOMO能級與鈣鈦礦的價帶頂（VBM）能級差更小，有利于空穴提取。同時，共SAM更強的偶極矩（通過密度泛函理論計算和“穩(wěn)定化-脈沖”測量法證實）提高了內建電勢，有助于提升Voc。

更優(yōu)的鈣鈦礦質量：共SAM表面更佳的潤濕性使得上層鈣鈦礦薄膜的覆蓋率更好，結晶質量更高，非輻射復合顯著減少。穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光光譜（PL和TRPL）顯示，沉積在共SAM上的鈣鈦礦薄膜具有更強的PL強度和更長的載流子壽命。微分壽命分析表明，共SAM有效抑制了界面復合。

基于共SAM的電池性能優(yōu)化與表征

（A）展示的單結鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖。（B）使用最佳濃度6AHPACl添加到Me-4PACz前驅體的SAM與共-SAM策略的冠軍器件的光態(tài)J-V曲線。（C）使用SAM和共-SAM策略的代表性電池的EQEs及積分電流密度。使用不同濃度6AHPACl添加到Me-4PACz前驅體（每種類型10個）制備的多個器件的（D）PCE、（E）開路電壓、（F）短路電流密度、（G）FF、（H）并聯電阻和（I）串聯電阻分布

通過優(yōu)化Me-4PACz中6AHPACl的添加量（最佳為0.1 mg/mL），采用共SAM的單結冠軍電池效率達到了22.8%，其Voc、Jsc和FF均有顯著提升。串聯電阻（Rs）降低和并聯電阻（Rsh）升高，表明界面接觸改善和漏電減少。外部量子效率（EQE）測試顯示，共SAM器件在整個光譜范圍內響應略有提升。

將優(yōu)化的共SAM策略應用于鈣鈦礦-硅疊層電池，冠軍器件（1 cm2）經美國國家可再生能源實驗室（NREL）認證的效率高達29.1%，開路電壓Voc為1.95 V，這是目前采用1.67 eV鈣鈦礦頂電池的疊層器件中的最高認證Voc之一。

器件穩(wěn)定性測試

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（A）帶有減反射涂層的冠軍鈣鈦礦-硅疊層器件示意圖和（B）橫截面SEM圖像。NREL測量的冠軍器件的（C）光態(tài)J-V和（D）EQE曲線。（E）代表性封裝的SAM和共-SAM鈣鈦礦-硅疊層電池的最大功率點跟蹤和（F）IEC 61215標準熱循環(huán)測試（G）代表性封裝的共-SAM鈣鈦礦-硅疊層電池的IEC 61215濕凍測試。（F）和（G）中的垂直虛線代表IEC 61215要求的最少循環(huán)次數

封裝后的疊層器件進行了嚴格的穩(wěn)定性測試：

最大功率點跟蹤（MPPT）：在連續(xù)1個太陽光照射下，采用共SAM的疊層電池在1000小時后仍保持93%的初始效率，而采用純Me-4PACz的對照器件在200小時后效率已損失20%。

熱循環(huán)測試：在-40°C至85°C之間進行熱循環(huán)測試，采用共SAM的封裝器件在完成1010次循環(huán)后，仍保留了95%的初始效率，遠超IEC 61215標準要求的200次最低循環(huán)數。相比之下，對照器件在72次循環(huán)后效率即下降至初始值的65%。TOF-SIMS分析表明，對照器件效率下降可能與SAM的脫附有關，而共SAM的錨定性更好，保持了界面穩(wěn)定。

濕凍測試：令人矚目的是，一個采用共SAM的封裝疊層器件在完成50次熱循環(huán)（測試前提）后，又成功經受住了26次濕凍循環(huán)（-40°C至85°C，85%相對濕度），遠超IEC 61215標準要求的10次最低循環(huán)數。這是迄今為止首個被報道能通過此項嚴苛測試的鈣鈦礦-硅疊層器件。其優(yōu)異的穩(wěn)定性歸因于共SAM帶來的高質量、低應力鈣鈦礦薄膜，以及更穩(wěn)定的NiO?/SAM/鈣鈦礦界面。

本研究闡明了pH調控對SAM前驅體聚集行為的關鍵作用，并基于此設計了6AHPACl與Me-4PACz的共SAM策略。該策略不僅顯著提升了寬帶隙鈣鈦礦電池和鈣鈦礦-硅疊層電池的效率，更在器件穩(wěn)定性上取得了里程碑式的突破：首次使疊層器件通過了IEC 61215濕凍測試。這項工作為高性能、高穩(wěn)定性SAM的設計提供了新思路，對推動鈣鈦礦疊層技術的產業(yè)化具有重要意義。

美能溫濕度綜合環(huán)境試驗箱

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美能溫濕度綜合環(huán)境試驗箱采用進口溫度控制器，能夠實現多段溫度編程，具有高精確度和良好的可靠性，滿足不同氣候條件下的測試需求。

溫度范圍：20℃~+130℃

溫濕度范圍：10%RH~98%RH(at+20℃-+85℃）

滿足試驗標準：IEC61215、IEC61730、UL1703等檢測標準

美能溫濕度綜合環(huán)境試驗箱通過精確控制紫外輻照劑量與85°C/85%RH的濕熱環(huán)境，為鈣鈦礦光伏組件的可靠性評估提供了關鍵測試條件，為其商業(yè)化應用提供了扎實的實驗依據。

原文參考：pH modulation for self-assembly-monolayer-type hole transport layer for efficient and stable perovskite-silicon double-junction solar cells