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溶膠-凝膠法是20世紀60年代發展起來的一種制備陶瓷、玻璃等無機材料的濕式化學法。20世紀30年代，Geffcken證實用這種方法可以制備氧化物薄膜。20世紀70年代，Levene和Dislich分別使用這種方法制備出了用傳統方法無法合成的多組分玻璃陶瓷，溶膠-凝膠法才逐步為材料學家重視起來。溶膠-凝膠技術是制備納米材料的特殊工藝，因為它不僅從納米單元開始，還在納米尺度上進行反應，最終制備出具有納米結構特征的材料。另外，由于這種方法能夠通過低溫化學手段和控制材料的顯微結構，并且可以制得用傳統燒結方法較難得到的材料。因此，在制備精確化學計量比材料的領域，探討采用溶膠-凝膠法制備陶瓷燒 結體和納米薄膜的研究受到廣泛的重視。

而溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是指有機金屬化合物或無機鹽經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成為氧化物或其他固體化合物的方法。溶膠-凝膠法具有生產成本相對較低、鍍膜效率高、鍍膜均勻性好等優點，是一種制備納米薄膜的先進技術。

一、溶膠_凝膠技術的基本概念

溶膠是一種特殊的分散體系，它是由溶質和溶劑所組成的亞穩定體系。其中的溶質粒子又稱為膠粒，尺寸大小介于分子和懸浮粒子之間，通常是1-100nm之間；按照分散介質的不同分為水溶膠（hydrosol）、醇溶膠（alcosol）和氣溶膠（aerosol）。在溶質和溶劑之間存在明顯的相界面；溶質具有極大的比表面積和很高的表面能，并具有一定的穩定性；溶質和溶劑之間存在著相互作用。膠體粒子具有雙電層結構；形狀很復雜，膠核及其周圍電量相等的反號離子使膠粒具有電中性；聚集態膠粒和非聚集態膠粒分別是樹枝狀和球狀。形成溶膠的方法首先是制備膠體粒子，或用機械研磨，使固體細到膠粒大小；或者通過化學反應，通常是鹽類水解或縮聚反應，形成膠粒。

凝膠是一種由細小粒子聚集成三維網狀結構和連續分散相介質組成的具有固態相特征的膠態體系。典型的凝膠是通過溶膠的膠凝作用或膠凝反應得到的，溶膠向凝膠的轉變過程可以簡述為：縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇并逐漸連接為固體網絡。溶膠變成凝膠，伴隨著顯著的結構變化，膠粒相互作用變成骨架或網架結構，失去流動性；而溶劑大部分依然在凝膠骨架中保留，尚能自由流動。凝膠在不同的介質中陳化時，這種特殊的網架結構，賦予凝膠以特別發達的比表面積和良好的結燒活性。

二、溶膠_凝膠技術的基本過程和反應原理

溶膠-凝膠法制備薄膜可分為下列幾個步驟：復合醇鹽的制備，水解反應與聚合反應，成膜，干燥，焙燒。

1、復合醇鹽的制備

利用溶膠-凝膠法制備薄膜，首先必須得到穩定的溶膠，按照其形成的方法或存在的狀態一般可分為有機途徑和無機途徑。有機途徑是通過有機金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。該途徑涉及大量的水和有機溶劑，這種途徑制備的薄膜在干燥時，由于大量溶劑的蒸發產生殘余應力，容易引起龜裂，因而對制得的薄膜厚度有一定限制。無機途徑是使通過某種方法制得的氧化物微粒，并讓其穩定地懸浮在某種溶劑之中從而形成溶膠。這種途徑可制得多層氧化物膜而不開裂。但此法所得薄膜與基底附著力較差，尤其在制備多組分氧化物薄膜時，很難找到某種溶劑，同時對幾種氧化物都有良好的溶解度。而有機途徑不存在這一問題。所以目前制膜工藝基本采用有機途徑。把各組分的醇鹽或其他金屬有機物按照所需材料的計量比，在一種共同的溶劑中進行反應，使之成為一種復合醇鹽或者是均勻的混合溶液。

2、水解反應與聚合反應

有機醇鹽水解法是溶膠-凝膠技術中應用最廣泛的一種方法。常采用金屬醇鹽為前驅體溶于溶劑（水或有機溶劑）中形成均勻的溶液，溶質與溶劑間發生水解或醇解反應，反應生產物聚集成幾到幾十納米左右的粒子并形成溶膠。以金屬醇鹽為前驅體的溶膠-凝膠過程包括水解和縮聚兩個過程:

⑴ 水解反應 ,金屬醇鹽M(OR)n與水的反應為

M(OR)n +xH2O → M(OH) x (OR) n-x + xROH

⑵ 縮聚反應 ,通常有兩種方式，失水縮聚和失醇縮聚

失水縮聚:-M -OH + OH -M - → -M -O -M - +H2O

失醇縮聚:-M -OR + OH -M - → -M -O -M - +ROH

反應生成物是各種尺寸和結構的膠體粒子。

3、成膜

溶膠-凝膠法制備薄膜方法有：浸漬法，旋涂法，噴涂法和簡單刷涂法等。可根據基底材料的尺寸與形狀以及對所制薄膜的要求而選擇不同方法。目前比較常用的是浸漬法和旋涂法。浸漬法首先把基片浸漬到配置好的溶液中，按一定的速度把基片從溶液中拉出時，基片上形成一個連續的膜。根據經驗和計算，可以得到一個合適的膜厚與拉出速率、膜厚與氧化物含量之間的關系式。用這種方法獲得 50～500nm 的薄膜是容易的。可以通過反復浸漬和提拉獲得厚膜，但這種膜干燥時易發生脫皮和開裂。旋涂技術所用的基片通常是硅片，它被放到一個具有一定轉速的吸座上，溶液被滴到基片的中心處，在高速旋轉基片的離心力作用下將溶液均勻地甩涂到整個基片，形成薄膜。

4、干燥

剛剛形成的膜中含有大量的有機溶劑和有機基團，稱為濕膜。隨著溶劑的揮發和反應的進一步進行，濕膜逐漸收縮變干。這種大量有機溶劑的快速蒸發將引起薄膜的劇烈的收縮，結果常會使薄膜出現龜裂，這是該工藝的一大缺點。但人們發現當薄膜厚度小于一定值時，薄膜在干燥過程中就不會龜裂，這可解釋為當薄膜小于一定厚度時，由于基底的表面應力作用，在干燥過程中薄膜的橫向（平行于基底）收縮完全被限制，僅能發生沿基片平面法線方向的縱向收縮，避免薄膜的龜裂。

5、焙燒

通過聚合反應得到的凝膠可能是晶態的，但也可能含有H2O、R-OH 剩余物以及-OR、-OH 等基團。充分干燥的凝膠經熱處理，去掉這些剩余物及有機基團，即可得到所需要的具有較完整晶形的薄膜。

三、溶膠_凝膠技術在半導體行業中的應用

薄膜晶體管作為集成電路中的開關元件，已經被廣泛應用于平板顯示器和柔性電子等領域中。金屬氧化物薄膜晶體管憑借良好的電學性能、高可見光透過率和易于大規模制造的特點而備受關注。溶膠_凝膠技術因具有成本較低、工藝簡單、可準確控制成分組成和易于實現高通量等優勢，被廣泛用于制備金屬氧化物薄膜晶體管。然而，溶膠_凝膠技術制備的金屬氧化物薄膜晶體管一般都要經過高溫退火才可以獲得較為理想的電學性能，但是高溫退火難以與柔性襯底相兼容，從而限制了金屬氧化物薄膜晶體管的進一步應用。

去年，集美大學劉璟教授和林東博士等人報道了一種使用溶膠_凝膠技術低溫制備高性能金屬氧化物薄膜晶體管的新策略。該策略具有環境友好、工藝簡單和適用性廣等優點。該方法采用了過氧化氫水溶液作為溶劑配置前驅體溶液，從而加速薄膜中有機雜質的去除；使用紅外輻照作為退火方式以促進薄膜的致密化。將這兩種方法結合在一起，作者團隊在185℃下制備出氧化銦（In2O3）溝道層，獲得了場效應遷移率為10.0 cm2/Vs的In2O3薄膜晶體管。進一步地，作者將這一策略推廣至薄膜晶體管柵絕緣層的制備，成功在230℃下制備了氧化鋯鋁（ZAO）薄膜，并構造了基于ZAO絕緣層的In2O3薄膜晶體管（場效應遷移率為31.7 cm2/Vs，閾值電壓為1.3 V，亞閾值擺幅為0.13 V/decade），并且操作電壓僅為2.5 V。實驗結果證明了作者團隊所提出新策略的可行性和通用性。

下圖對比了使用乙二醇單甲醚、去離子水和過氧化氫水溶液作為溶劑制備的In2O3薄膜晶體管的電學性能和表面形貌圖。可以看到溶劑的選擇對于In2O3薄膜晶體管有著極為重要的影響。相較于其他兩種常用的溶劑，過氧化氫水溶液由于具有強氧化性，可以促進更多金屬-氧鍵的形成，加速薄膜中雜質的去除，使薄膜表面變得平滑，顯著影響了In2O3薄膜晶體管的電學性能。

下圖展示了當退火溫度為230℃時，使用退火爐退火和紅外輻照退火對In2O3薄膜及其晶體管性能的影響。可以看到相較于退火爐退火，經過紅外輻照退火的In2O3薄膜密度更高，In2O3薄膜晶體管的場效應遷移率從0.06 cm2/Vs增加到16.0 cm2/Vs，增長了約267倍。

進一步地研究了不同紅外輻照退火溫度對In2O3薄膜的影響。下圖展示了不同紅外輻照退火溫度下的In2O3薄膜的XRD圖和表面形貌圖。可以看到，即使紅外輻照的退火溫度達到230℃，In2O3薄膜仍然是非晶的，并且所有退火溫度下的In2O3薄膜的表面形貌都十分光滑，這有利于實現均勻的器件性能。

最后，繼續將這一策略推廣至柵絕緣層材料——ZAO薄膜的制備。下圖展示了對ZAO薄膜的表征結果。從圖中可以看到，所制備的ZAO薄膜是非晶的，表面均勻光滑，禁帶寬度為5.65 eV，單位面積電容為289 nF/cm2。這一結果證明了之前所提出的新策略的適用性。

講了這么多，相信大家對溶膠_凝膠技術很好奇了吧，下面就是本期要跟大家分享的內容：

http://weixin.qq.com/r/QhAjO9TE64mUrZBY90VQ (二維碼自動識別)

寫在最后面的話

溶膠_凝膠技術轉移工藝，為在塑料上制造高結晶氧化物薄膜，提供了一種有效的方法，盡管面臨一些挑戰，如基底熱穩定性、納米顆粒分散均勻性和工藝參數優化，但隨著材料科學和工藝技術的不斷進步，這些挑戰可以得到有效解決。因此，溶膠_凝膠技術轉移工藝具有廣闊的應用前景，在電子器件、光學涂層和傳感器等領域具有重要的應用潛力。

未來的研究可以進一步優化工藝參數、改進基底材料和探索新的納米顆粒合成方法，以推動高溫溶膠-凝膠轉移工藝，在塑料上制備高結晶氧化物薄膜的發展。

同時，溶膠_凝膠技術也是半導體氧化物薄膜制備的重要技術，通過優化前體、涂覆工藝及熱處理條件，可實現高質量薄膜的可控合成。未來研究方向可聚焦于降低退火溫度（如采用微波輔助熱處理），以擴展其在柔性電子領域的應用。

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論文信息：

Solution-Processed Metal Oxide Thin-Film Transistor at Low Temperature via A Combination Strategy of H2O2-Inducement Technique and Infrared Irradiation Annealing

Jingze Yang, Dong Lin*, Yushan Chen, Tiejun Li, Jing Liu*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202301739

審核編輯 黃宇