1 引言

苯并噁嗪樹脂是近年來發展較迅猛的一種新型的熱固性樹脂，具有優異的力學性能、耐熱性和阻燃性[1]，更難得可貴的是固化過程中無體積收縮[2]，制品尺寸穩定性好，內應力小，特別適合用于高性能復合材料的基體樹脂。但苯并噁嗪自身固化溫度較高，使得其在工業化生產中需要消耗更多的能源，不利于節能減排，因此如何降低其固化溫度成為研究熱點之一。

苯并噁嗪結構中的噁嗪環含有 O、N 雜原子，這類雜原子帶有很強的電負性，在接受電子或者供電子催化劑的作用下可在較低溫度下發生開環反應[3]，降低其固化反應溫度。研究發現質子酸[4]、Lewis酸[5,6]、堿[7,8]、過渡金屬化合物[9]作為具有接受電子或供電子的催化劑，能夠降低苯并噁嗪的固化溫度。其中過渡金屬鹽的催化效果較為顯著，Sudo A 等[10]研究了不同過渡金屬鹽與乙酰丙酮復配物對苯并噁嗪固化溫度的影響，其中乙酰丙酮鐵能使苯并噁嗪的固化峰頂溫度下降 50℃ 左右，具有良好的催化效果。本文以對甲苯磺酸鐵（FePTS）作為催化劑，研究了其對苯并噁嗪樹脂的催化作用以及后處理溫度對 FePTS/BOZ 固化物性能的影響。

2 實驗方法

2.1 試劑

4,4'-二氨基二苯甲烷基苯并噁嗪（BOZ），杭州昂逸復合材料有限公司。對甲苯磺酸鐵（FePTS）純度 98%，美國 Ark Pharm 公司。無堿玻纖布 EW100，泰州中盛玻纖制品有限公司。丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 試樣制備

將 FePTS 與 BOZ 按測試條件以一定比例混合研磨均勻。

2.3 層壓板樣條制備

FePTS 占 BOZ 摩爾百分數的 5%，加入丙酮溶解配置出 FePTS 與 BOZ 的混合膠液，其固含量在 40% 左右。將膠液均勻涂覆在 12 層 16 cm×16 cm 的玻纖布上，經過干燥去除溶劑，將 12 層預浸料置于模具上，熱壓機中在 130 ℃ 固化 20 min，160 ℃固化 2 h 后再經過測試所需的后處理條件進行加熱，壓力 1 Mpa，待固化結束后自然冷卻，得到厚度為 1.2 mm、樹脂含量為 36±1% 的層壓板，按測試要求尺寸切割得到樣條。

2.4 測試方法

固化行為測試：采用美國 TA 公司 Q2000 型差示掃描量熱儀（DSC）進行測試。氮氣氛圍，流速為 50 mL/min，升溫速率 10 K/min，溫度范圍 50 ℃～300 ℃。

紅外測試：采用 KBr 壓片制樣法，采用美國Thermofisher 公司 Nicolet380 型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行測試。掃描范圍 400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

玻璃化轉變溫度測試：采用美國 TA 公司 Q800 型動態熱機械分析儀（DMA）進行測試。采用單懸臂模式，樣條尺寸 20 mm×10 mm×1.2 mm，升溫速率5 ℃/min，振幅 15 μm，頻率 1 Hz。

熱穩定測試：采用美國 TA 公司 Q500 型熱失重分析儀（TGA）進行測試。氮氣氛圍，流速為 50 mL/min，升溫速率為 10 K/min，溫度范圍 50 ℃～700 ℃。

拉伸性能測試：采用上海德杰儀器設備有限公司 DXLL-10000 型電子拉力試驗機進行測試，測試方法參照 GB/T 1447-2005。

彎曲性能測試：采用上海德杰儀器設備有限公司 DXLL-10000 型電子拉力試驗機進行測試，測試方法參照 GB/T 1449-2005。

沖擊性能測試：采用揚州賽思檢測設備有限公司 SMT-3009C 型簡支梁沖擊試驗機進行測試，測試方法參照 GB/T 1451-2005。

3 結果討論

3.1 FePTS 的催化作用

為了研究 FePTS 對 BOZ 的催化作用，我們對不同 FePTS 用量下的 FePTS/BOZ 試樣的固化行為進行測試，結果如圖 1 所示。FePTS 的存在能有效降低苯并噁嗪的固化溫度，并且隨著 FePTS 用量的增加，BOZ 的固化放熱初始溫度與峰頂溫度都不斷下降，當 FePTS 的用量為 5 mol% 時，BOZ 固化放熱初始溫度從 216 ℃降低到 149 ℃，放熱峰頂溫度從 230 ℃降低到 198 ℃，這是由于 FePTS 當中的鐵離子與噁嗪環上的氧原子進行配位，從而降低其固化溫度[6]。圖 2 是 FePTS/BOZ 在 160 ℃ 固化后以及 FePTS/BOZ 和 BOZ 在 240 ℃ 固化后的紅外光譜圖，發現 BOZ 在固化后出現了 3 373 cm-1 處羥基 O-H 鍵的伸縮振動吸收峰，而 FePTS/BOZ 在固化后還出現了 1 242 cm-1 處芳香醚 C-O-C 的反對稱伸縮振動吸收峰，這是 FePTS 當中的鐵離子與噁嗪環上的氧原子進行配位后開環生成的，說明 FePTS/BOZ 與 BOZ 的固化機理有所不同，同時我們也可以發現 FePTS/BOZ 在 240 ℃ 固化后，其 1 242 cm-1 處芳香醚特征吸收峰減弱，3 373 cm-1 處羥基特征吸收峰增強，說明 FePTS/BOZ 固化產物的結構與溫度有關。

為了進一步研究后處理溫度對固化產物結構的影響，對 FePTS/BOZ 在 160℃ 固化兩小時后再進行不同溫度后處理的樣品做紅外光譜圖測試，結果如圖 3 所示。發現 FePTS/BOZ 隨著后處理溫度的上升，其在 1 242 cm-1 處芳香醚 C-O-C 的反對稱伸縮振動峰強度逐漸減弱，而在 3 373 cm-1 處羥基 O-H 鍵的伸縮振動吸收峰強度則逐漸增加，在160℃延長后處理時間，FePTS/BOZ 中 3 373 cm-1 處羥基 O-H 鍵伸縮振動吸收峰和 1 242 cm-1 處芳香醚 C-O-C 的反對稱伸縮振動峰的強度基本保持不變，表明 FePTS/BOZ 在 160 ℃ 固化下的產物以芳香醚式結構為主，隨著后處理溫度的增加，醚式結構會逐漸轉變成酚羥基結構。

在低溫下延長時間并不能使醚式結構轉變成酚羥基結構，只有升高溫度才能使醚式結構轉變成酚羥基結構，由此我們推斷 FePTS/BOZ 的固化機理如圖 4 所示。在 FePTS 的存在下，BOZ 在低溫下開環形成以芳香醚式結構為主的產物，隨著后處理溫度的上升，部分醚式結構逐漸轉變成酚羥基結構。

3.2 后處理溫度對 FePTS/BOZ 體系固化物性能的影響

3.2.1 后處理溫度對 FePTS/BOZ 體系固化物熱性能的影響

（1）后處理溫度對 FePTS/BOZ 體系固化物 Tg的影響。不同后處理溫度下 FePTS/BOZ 體系固化物的 DMA 曲線如圖 5 所示。隨著后處理溫度的升高，固化物 Tg 不斷升高，這是因為隨著后處理溫度的升高，部分醚式結構會轉變成酚羥基結構，使得體系中酚羥基結構的比例不斷增加，與醚式結構相比，酚羥基結構使得苯環上的取代位置從鄰位變成了間位，提高了鏈結構的剛性，另外酚羥基結構含有的氫鍵能提高分子間相互作用力，從而使得體系的玻璃化轉變溫度升高。

（2）后處理溫度對 FePTS/BOZ 體系固化物熱穩定性的影響。不同后處理溫度下 FePTS/BOZ 體系固化物的 TGA 曲線如圖 6 所示。所有后處理溫度下的固化物 TGA 曲線基本重合，其起始分解溫度均超過 300 ℃，這是因為其在分解前經歷一個高溫過程，使得醚式結構轉變成酚羥基結構，導致產物的結構趨于相同，熱穩定性無明顯變化。

3.2.2 后處理溫度對 FePTS/BOZ 體系固化物力學性能的影響

不同后處理溫度下 FePTS/BOZ 體系固化物的力學性能，如表 1 所示。

隨著后處理溫度的升高，固化物的彎曲強度不斷增加，拉伸強度和沖擊強度先增大后下降，這是因為隨著后處理溫度的上升，部分醚式結構會轉變成酚羥基結構，固化物鏈結構的剛性與分子間作用力增強，其彎曲強度增強，當后處理溫度超過 220 ℃ 后，固化物含有更多的酚羥基結構，鏈結構剛性與分子間作用力進一步加強，導致鏈段運動困難，材料變脆，固化物的拉伸強度和沖擊強度下降。

4 結語

FePTS 是一種有效的 BOZ 催化劑，隨著 FePTS 用量的增加，固化溫度降低越多，當 FePTS 用量達到 5 mol% 時，起始固化溫度從 216 ℃ 降低到 149 ℃。在 160 ℃ 固化后產物以芳香醚式結構為主，經高溫后處理，部分醚式結構會逐漸轉變成酚羥基結構，后處理溫度越高，酚羥基結構比例越多。

后處理溫度不同，固化物結構不同，導致其性能不同。隨著后處理溫度的升高，FePTS/BOZ 的玻璃化轉變溫度升高，熱穩定性基本保持不變，彎曲強度增強，拉伸強度和沖擊強度先增加后下降。

參考文獻

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