圖1. 基于FAAc修飾的藍光混合鹵素鈣鈦礦發光二極管的性能。(a) 鈣鈦礦薄膜制備示意圖;(b)和(c)分別是鈣鈦礦LED的JVL曲線圖和EQE-J圖;(d)鈣鈦礦LED不同電壓下的EL圖;(e)和(f)為不同波段的藍光EL圖以及CIE坐標圖;(g)是不同波段的藍光LED帶的性能圖。

1. 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦發光二極管(PeLED)因其卓越的色彩純度、寬的色域和低溫溶液加工的潛力，被公認為最有前途的高清顯示器候選器件之一。最近，人們一直在集中精力研究如何提高PeLED 的性能，使得紅色和綠色 PeLED 的外部量子效率(EQE)迅速超過了 30%。

藍色PeLED 的發射層通常由還原維鈣鈦礦組成，如準二維(quasi-2D)鈣鈦礦、強致密鈣鈦礦量子點(QDs)或混合溴/氯(Br/Cl)三維鈣鈦礦。準二維鈣鈦礦提高了鈣鈦礦發光二極管的電致發光(EL)效率;然而，由于鈣鈦礦晶格的形成能較低，而不同準二維相的形成能相似，因此往往會產生較寬的發射光譜，導致藍色鈣鈦礦發光二極管的半最大全寬(FWHM)超過 20 nm。 相比之下，基于混合鹵化物三維鈣鈦礦的藍色 PeLED 顯示出 FWHM ≈15 nm 的窄帶發射，確保了適合高清顯示器的高色彩純度。 然而，這些 PeLED 的性能受到與深阱態相關的氯空位缺陷以及混合鹵化物鈣鈦礦中的鹵化物異質性的阻礙，使其明顯不如低維鈣鈦礦。

使用鹵化銨鹽進行沉積后處理，可以鈍化鈣鈦礦材料中的鹵化物空位缺陷。鈍化過程包括后處理溶液中的鹵化離子擴散到鈣鈦礦薄膜表面，然后鹵素離子穿越晶格，直至到達空位。隨后，這些引入的鹵化物離子占據空位，有效地中和了缺陷。盡管存在這種理想情況，但后處理常用溶劑異丙醇(IPA)會在后處理過程中溶解原始鈣鈦礦表面的有機鹵化物鹽(如FABr)，從而產生新的空位缺陷。這些新引入的鹵化物空位為鹵離子的占據創造了大量的位置，從而導致鹵離子在后處理過程中加速涌入鈣鈦礦晶格。這種快速流入很容易導致混合鹵化物鈣鈦礦晶格內鹵化物的異質性，從而影響光譜穩定性和發光性能。為防止這種情況，應精心調整原始鈣鈦礦表面，以調節鹵化物離子的滲透率，確保混合鹵化物鈣鈦礦內鹵化物的均勻分布。

香港中文大學趙鈮教授等人通過設計富含醋酸鹽的表面藍色混合鹵化物三維鈣鈦礦，以優化后處理過程并實現鹵化物的均一性。研究結果表明，表面醋酸離子與鉛離子之間的強相互作用大大減少了后處理過程中異丙醇洗滌效應導致的鹵化物空位缺陷的形成。這種缺陷的減少減緩了鹵化離子向鈣鈦礦晶格的滲透，為表面重建提供了更多的時間，并最大限度地減少了引入的鹵化離子在表面的積累。因此，鹵化物發生了溫和的重新分布，促進了均勻的混合鹵化物鈣鈦礦相的形成。這種方法使藍色混合鹵化物三維鈣鈦礦LED的開發成為可能，其外部量子效率達到創紀錄的19.28%(發射峰值在482 nm處)，與最先進的基于藍色低維鈣鈦礦LED相當。此外，該器件還具有窄帶發射和穩定的電致發光光譜，半最大值全寬(FWHM)小于16 nm。

2.結果與討論

研究了FAAc對鈣鈦礦表面修飾后，對鹵素后處理過程以及最終器件性能的影響。首先比較了未通過修飾和通過FAAc修飾表面的鈣鈦礦在后處理以后的性能。結果表明，在修飾以后，開啟電壓獲得明顯降低。而且無論是天藍光、純藍光以及深藍光的器件EQE都獲得了大幅度的提升，可與基于低維鈣鈦礦的藍光發光二極管的性能相媲美，其中天藍光、純藍光以及深藍光的器件性能分別是19.28%，11.55%和7.28%。此外器件表現出優異的光譜穩定性，意味著鹵素離子遷移被很好的抑制。

通過XPS、FTIR結果表明，FAAc中的Ac離子會和鈣鈦礦中的Pb離子表現出強結合，這有利于獲得穩定的鈣鈦礦。之后通過深度XPS結果表明，C=O鍵主要表現在鈣鈦礦的表面，同時未配位的Pb缺陷在表面獲得更好的鈍化，而體相中表現出Pb0的缺陷態。這證明Ac離子可能僅停留在表面，并于表面的Pb缺陷結合。這主要是由于在VAC處理過程中，FAAc的沸點較低，導致鈣鈦礦先進行蒸汽輔助結晶后，Ac才進一步修飾到表面，這有利于對后續后處理過程進行調節。

圖2. FAAc對鈣鈦礦優化的表征。(a)和(b)為FAAc修飾前后SEM圖;(b)鈣鈦礦的XPS圖;(c)FAAc和FAAc+PbBr2的FTIR圖譜;(e)和(f)為不同深度的XPS圖譜。

原位PL光譜進一步系統研究了鈣鈦礦表面被FAAc修飾后對鹵素后處理過程產生的影響。原位PL光譜表明，后處理過程表現為三個階段，第一階段為IPA對鈣鈦礦表面的沖洗作用，引用空位缺陷;第二階段為后處理溶液中鹵素離子通過空位缺陷進入鈣鈦礦晶格中;第三階段為鈣鈦礦晶格中的鹵素再分布過程。結果表明，在修飾以后，由于Ac離子和表面的強結合會顯著降低第一階段IPA的沖洗作用，從而減少了空位缺陷的引入，在PL光譜中表現為較低的發光淬滅。由于空位缺陷的減少，會減緩后處理溶液中鹵素離子進入鈣鈦礦晶格中，從而為第三階段的鹵素再分布提供更多的重構時間，結果表現出低缺陷密度，均勻的鹵素分布的混合鹵素鈣鈦礦。不同深度的XPS中的Br/Cl分布進一步證明了這一結果。圖4是通過示意圖表現出這三個階段。

圖3. 表面富醋酸根離子對后處理的影響。(a)-(c)為經過未FAAc處理和經過FAAc表面處理后的鈣鈦礦在后處理過程中的原位PL光譜;(d)第三階段A1峰位的變化;(d)鈣鈦礦在后處理后的鹵素分布。

圖4. 表面富醋酸根的后處理過程示意圖。

由于形成了均勻的鈣鈦礦相，處理后的樣品在微觀尺度上顯示出明顯更均勻的PL強度，而對照樣品在相同尺度下顯示出相當大的PL強度空間變化。而且，在連續的紫外線照射下，對照樣品表現出明顯的紅移和PL光譜的加寬，而處理后的樣品保持了穩定的PL峰值波長。這種光譜穩定性表明，經FAAc處理后的樣品中的相分離受到抑制，這是由于Br和Cl的分布更加均勻的結果。

圖5. 優化后的鈣鈦礦的光學性質。(a)和(b)分別為鈣鈦礦PL mapping圖和TRPL圖;(d)和(e)為經過處理和未經過處理的鈣鈦礦在持續光照下的PL圖。

3.結論

本研究通過構建富Ac-離子表面的鈣鈦礦以優化鹵素后處理過程，并揭示了表面富Ac-離子潛在的調控機制。研究表明表面Ac?離子和Pb2?離子之間的強相互作用會顯著減輕了后處理過程中IPA溶劑的洗滌效果，從而減少了表面鹵化物空位缺陷。缺陷的減少限制了Br?離子滲透到鈣鈦礦晶格的可用位置，進而減緩其滲透到鈣鈦礦晶格中。較慢的滲透速度為表面重建提供了額外的時間，防止了過量的Br?離子積累和不均勻分布的富Br鈣鈦礦相疇的形成。通過微調這種調控機制，制造了天藍色、純藍色和深藍色的PeLED，分別實現了19.28%、11.55%和7.28%的EQE。此外，這些器件表現出窄而穩定的EL光譜，半峰全寬小于16nm，顯示出優異的色純度。

瞬態吸收光譜儀器的助力

圖6. 對比樣和FAAc?PT的瞬態吸收光譜。

確定鹵素勻質化的鈣鈦礦缺陷態的減少：瞬態吸收光譜用于研究其缺陷態的變化。圖6c顯示對比樣和表面富Ac?離子優化樣的基態漂白衰減動力學。通過三指數擬合獲得對比樣的平均壽命為96.2 ps，而優化樣提升至297 ps。這進一步表明優化樣更低的缺陷密度，從而導致其高的發光效率，這和TRPL光譜相互印證，進一步證明了其鈍化性能。

審核編輯 黃宇