圖1. 基于FAAc修飾的藍(lán)光混合鹵素鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能。(a) 鈣鈦礦薄膜制備示意圖;(b)和(c)分別是鈣鈦礦LED的JVL曲線圖和EQE-J圖;(d)鈣鈦礦LED不同電壓下的EL圖;(e)和(f)為不同波段的藍(lán)光EL圖以及CIE坐標(biāo)圖;(g)是不同波段的藍(lán)光LED帶的性能圖。

1. 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLED)因其卓越的色彩純度、寬的色域和低溫溶液加工的潛力，被公認(rèn)為最有前途的高清顯示器候選器件之一。最近，人們一直在集中精力研究如何提高PeLED 的性能，使得紅色和綠色 PeLED 的外部量子效率(EQE)迅速超過了 30%。

藍(lán)色PeLED 的發(fā)射層通常由還原維鈣鈦礦組成，如準(zhǔn)二維(quasi-2D)鈣鈦礦、強(qiáng)致密鈣鈦礦量子點(diǎn)(QDs)或混合溴/氯(Br/Cl)三維鈣鈦礦。準(zhǔn)二維鈣鈦礦提高了鈣鈦礦發(fā)光二極管的電致發(fā)光(EL)效率;然而，由于鈣鈦礦晶格的形成能較低，而不同準(zhǔn)二維相的形成能相似，因此往往會(huì)產(chǎn)生較寬的發(fā)射光譜，導(dǎo)致藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)光二極管的半最大全寬(FWHM)超過 20 nm。 相比之下，基于混合鹵化物三維鈣鈦礦的藍(lán)色 PeLED 顯示出 FWHM ≈15 nm 的窄帶發(fā)射，確保了適合高清顯示器的高色彩純度。 然而，這些 PeLED 的性能受到與深阱態(tài)相關(guān)的氯空位缺陷以及混合鹵化物鈣鈦礦中的鹵化物異質(zhì)性的阻礙，使其明顯不如低維鈣鈦礦。

使用鹵化銨鹽進(jìn)行沉積后處理，可以鈍化鈣鈦礦材料中的鹵化物空位缺陷。鈍化過程包括后處理溶液中的鹵化離子擴(kuò)散到鈣鈦礦薄膜表面，然后鹵素離子穿越晶格，直至到達(dá)空位。隨后，這些引入的鹵化物離子占據(jù)空位，有效地中和了缺陷。盡管存在這種理想情況，但后處理常用溶劑異丙醇(IPA)會(huì)在后處理過程中溶解原始鈣鈦礦表面的有機(jī)鹵化物鹽(如FABr)，從而產(chǎn)生新的空位缺陷。這些新引入的鹵化物空位為鹵離子的占據(jù)創(chuàng)造了大量的位置，從而導(dǎo)致鹵離子在后處理過程中加速涌入鈣鈦礦晶格。這種快速流入很容易導(dǎo)致混合鹵化物鈣鈦礦晶格內(nèi)鹵化物的異質(zhì)性，從而影響光譜穩(wěn)定性和發(fā)光性能。為防止這種情況，應(yīng)精心調(diào)整原始鈣鈦礦表面，以調(diào)節(jié)鹵化物離子的滲透率，確保混合鹵化物鈣鈦礦內(nèi)鹵化物的均勻分布。

香港中文大學(xué)趙鈮教授等人通過設(shè)計(jì)富含醋酸鹽的表面藍(lán)色混合鹵化物三維鈣鈦礦，以優(yōu)化后處理過程并實(shí)現(xiàn)鹵化物的均一性。研究結(jié)果表明，表面醋酸離子與鉛離子之間的強(qiáng)相互作用大大減少了后處理過程中異丙醇洗滌效應(yīng)導(dǎo)致的鹵化物空位缺陷的形成。這種缺陷的減少減緩了鹵化離子向鈣鈦礦晶格的滲透，為表面重建提供了更多的時(shí)間，并最大限度地減少了引入的鹵化離子在表面的積累。因此，鹵化物發(fā)生了溫和的重新分布，促進(jìn)了均勻的混合鹵化物鈣鈦礦相的形成。這種方法使藍(lán)色混合鹵化物三維鈣鈦礦LED的開發(fā)成為可能，其外部量子效率達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的19.28%(發(fā)射峰值在482 nm處)，與最先進(jìn)的基于藍(lán)色低維鈣鈦礦LED相當(dāng)。此外，該器件還具有窄帶發(fā)射和穩(wěn)定的電致發(fā)光光譜，半最大值全寬(FWHM)小于16 nm。

2.結(jié)果與討論

研究了FAAc對(duì)鈣鈦礦表面修飾后，對(duì)鹵素后處理過程以及最終器件性能的影響。首先比較了未通過修飾和通過FAAc修飾表面的鈣鈦礦在后處理以后的性能。結(jié)果表明，在修飾以后，開啟電壓獲得明顯降低。而且無論是天藍(lán)光、純藍(lán)光以及深藍(lán)光的器件EQE都獲得了大幅度的提升，可與基于低維鈣鈦礦的藍(lán)光發(fā)光二極管的性能相媲美，其中天藍(lán)光、純藍(lán)光以及深藍(lán)光的器件性能分別是19.28%，11.55%和7.28%。此外器件表現(xiàn)出優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性，意味著鹵素離子遷移被很好的抑制。

通過XPS、FTIR結(jié)果表明，F(xiàn)AAc中的Ac離子會(huì)和鈣鈦礦中的Pb離子表現(xiàn)出強(qiáng)結(jié)合，這有利于獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦。之后通過深度XPS結(jié)果表明，C=O鍵主要表現(xiàn)在鈣鈦礦的表面，同時(shí)未配位的Pb缺陷在表面獲得更好的鈍化，而體相中表現(xiàn)出Pb0的缺陷態(tài)。這證明Ac離子可能僅停留在表面，并于表面的Pb缺陷結(jié)合。這主要是由于在VAC處理過程中，F(xiàn)AAc的沸點(diǎn)較低，導(dǎo)致鈣鈦礦先進(jìn)行蒸汽輔助結(jié)晶后，Ac才進(jìn)一步修飾到表面，這有利于對(duì)后續(xù)后處理過程進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖2. FAAc對(duì)鈣鈦礦優(yōu)化的表征。(a)和(b)為FAAc修飾前后SEM圖;(b)鈣鈦礦的XPS圖;(c)FAAc和FAAc+PbBr2的FTIR圖譜;(e)和(f)為不同深度的XPS圖譜。

原位PL光譜進(jìn)一步系統(tǒng)研究了鈣鈦礦表面被FAAc修飾后對(duì)鹵素后處理過程產(chǎn)生的影響。原位PL光譜表明，后處理過程表現(xiàn)為三個(gè)階段，第一階段為IPA對(duì)鈣鈦礦表面的沖洗作用，引用空位缺陷;第二階段為后處理溶液中鹵素離子通過空位缺陷進(jìn)入鈣鈦礦晶格中;第三階段為鈣鈦礦晶格中的鹵素再分布過程。結(jié)果表明，在修飾以后，由于Ac離子和表面的強(qiáng)結(jié)合會(huì)顯著降低第一階段IPA的沖洗作用，從而減少了空位缺陷的引入，在PL光譜中表現(xiàn)為較低的發(fā)光淬滅。由于空位缺陷的減少，會(huì)減緩后處理溶液中鹵素離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格中，從而為第三階段的鹵素再分布提供更多的重構(gòu)時(shí)間，結(jié)果表現(xiàn)出低缺陷密度，均勻的鹵素分布的混合鹵素鈣鈦礦。不同深度的XPS中的Br/Cl分布進(jìn)一步證明了這一結(jié)果。圖4是通過示意圖表現(xiàn)出這三個(gè)階段。

圖3. 表面富醋酸根離子對(duì)后處理的影響。(a)-(c)為經(jīng)過未FAAc處理和經(jīng)過FAAc表面處理后的鈣鈦礦在后處理過程中的原位PL光譜;(d)第三階段A1峰位的變化;(d)鈣鈦礦在后處理后的鹵素分布。

圖4. 表面富醋酸根的后處理過程示意圖。

由于形成了均勻的鈣鈦礦相，處理后的樣品在微觀尺度上顯示出明顯更均勻的PL強(qiáng)度，而對(duì)照樣品在相同尺度下顯示出相當(dāng)大的PL強(qiáng)度空間變化。而且，在連續(xù)的紫外線照射下，對(duì)照樣品表現(xiàn)出明顯的紅移和PL光譜的加寬，而處理后的樣品保持了穩(wěn)定的PL峰值波長。這種光譜穩(wěn)定性表明，經(jīng)FAAc處理后的樣品中的相分離受到抑制，這是由于Br和Cl的分布更加均勻的結(jié)果。

圖5. 優(yōu)化后的鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)。(a)和(b)分別為鈣鈦礦PL mapping圖和TRPL圖;(d)和(e)為經(jīng)過處理和未經(jīng)過處理的鈣鈦礦在持續(xù)光照下的PL圖。

3.結(jié)論

本研究通過構(gòu)建富Ac-離子表面的鈣鈦礦以優(yōu)化鹵素后處理過程，并揭示了表面富Ac-離子潛在的調(diào)控機(jī)制。研究表明表面Ac?離子和Pb2?離子之間的強(qiáng)相互作用會(huì)顯著減輕了后處理過程中IPA溶劑的洗滌效果，從而減少了表面鹵化物空位缺陷。缺陷的減少限制了Br?離子滲透到鈣鈦礦晶格的可用位置，進(jìn)而減緩其滲透到鈣鈦礦晶格中。較慢的滲透速度為表面重建提供了額外的時(shí)間，防止了過量的Br?離子積累和不均勻分布的富Br鈣鈦礦相疇的形成。通過微調(diào)這種調(diào)控機(jī)制，制造了天藍(lán)色、純藍(lán)色和深藍(lán)色的PeLED，分別實(shí)現(xiàn)了19.28%、11.55%和7.28%的EQE。此外，這些器件表現(xiàn)出窄而穩(wěn)定的EL光譜，半峰全寬小于16nm，顯示出優(yōu)異的色純度。

瞬態(tài)吸收光譜儀器的助力

圖6. 對(duì)比樣和FAAc?PT的瞬態(tài)吸收光譜。

確定鹵素勻質(zhì)化的鈣鈦礦缺陷態(tài)的減少：瞬態(tài)吸收光譜用于研究其缺陷態(tài)的變化。圖6c顯示對(duì)比樣和表面富Ac?離子優(yōu)化樣的基態(tài)漂白衰減動(dòng)力學(xué)。通過三指數(shù)擬合獲得對(duì)比樣的平均壽命為96.2 ps，而優(yōu)化樣提升至297 ps。這進(jìn)一步表明優(yōu)化樣更低的缺陷密度，從而導(dǎo)致其高的發(fā)光效率，這和TRPL光譜相互印證，進(jìn)一步證明了其鈍化性能。

審核編輯 黃宇