研究簡介

當前鋰離子電池在極端溫度條件下性能顯著下降，無論是高溫還是低溫。傳統的寬溫電解液設計通常通過調節溶劑化鞘和選擇具有極端熔/沸點的溶劑來解決這些挑戰。然而，這些基于溶劑的解決方案雖然在某一溫度極端有效，但不可避免地在另一端失敗，因為很難在寬溫度范圍內維持溶劑的穩定性。

近日，南洋理工大學陳曉東、李述周，清華大學馮雪團隊報告了一種利用主鹽同時解決極高和極低溫度下界面挑戰的方法。這種方法與傳統的溶劑介導策略不同。作為概念驗證，作者使用硝酸鋰（LiNO?）建立了一種陰離子控制的溶劑化結構和雙電層。所配制的電解液在極端溫度下表現出卓越的性能，在?60°C時保持了56.1%的容量，并在80°C下實現了400個穩定循環。相比之下，基于當前溶劑介導策略的電解液在?60°C下無法工作，且在80°C下循環次數無法超過50次。該工作通過將重點從溶劑轉移到主要鹽，為解決寬溫度范圍內電解液穩定性這一長期挑戰提供了可能性。

該成果以“Anion-Modulated Solvation Sheath and Electric Double Layer Enabling Lithium-Ion Storage From ?60 to 80 °C”為題發表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Nanyang Technological University的Yuan Song。

本文通過陰離子調控的溶劑化鞘和雙電層（Electric Double Layer， EDL）來實現鋰離子電池在極端溫度（從?60°C到80°C）下的穩定存儲。 在鋰離子電池中，鋰離子（Li?）在電解液中的傳輸和脫溶過程對電池性能至關重要。傳統的電解液設計主要依賴于溶劑的性質，但在極端溫度下，溶劑的穩定性難以維持。本文提出通過陰離子（如硝酸根離子NO??）直接參與溶劑化鞘的構建，從而優化鋰離子的傳輸和脫溶過程。研究中發現，硝酸鋰（LiNO?）能夠形成以陰離子為主導的溶劑化鞘。通過拉曼光譜（Raman spectroscopy）和分子動力學（MD）模擬，證實了LiNO?電解液中存在大量的離子對（ion pairs）和離子團簇（ion aggregates），表明NO??離子深度參與了溶劑化結構。這種陰離子主導的溶劑化鞘能夠顯著降低鋰離子在低溫下的脫溶阻力，從而提高電池在低溫下的容量保持率。通過分子動力學模擬，研究發現LiNO?電解液能夠在電極表面形成穩定的EDL，其中Li?離子被陰離子（如NO??）緊密包圍，減少了溶劑分子的參與。在高溫條件下，傳統的電解液由于溶劑的揮發和分解，會導致界面不穩定和容量快速下降。而LiNO?電解液由于其EDL區域中陰離子的高密度分布，能夠形成穩定的固體電解質界面（CEI），有效抑制了溶劑的分解和電極材料的溶解。 在?60°C時，基于LiNO?的電解液仍能保持56.1%的容量，而傳統的基于有機鋰鹽（如LiTFSI）的電解液則無法在該溫度下工作。在80°C下，基于LiNO?的電解液能夠實現400個穩定循環，而基于LiTFSI的電解液在50個循環后容量迅速下降。通過陰離子調控的溶劑化鞘和電雙層，實現了鋰離子電池在極端溫度下的穩定運行，為開發寬溫度范圍的高性能電解液提供了新的思路。

圖1. 鹽介導的寬溫度鋰離子電池電解液化學

（a） 性能標準示意圖，展示當前所謂的寬溫度電解液。傳統電解液在溫度譜的兩端都表現出快速的容量衰減，而高低溫電解液僅在單側解決問題。這突出了開發能夠同時解決兩端問題的寬溫度電解液的必要性。

（b） 基于陰離子在LiCoO?（LCO）正極表面的吸附能量和與Li?的結合能選擇主要鹽（通過密度泛函理論（DFT）方法計算）。這些因素有助于形成陰離子調控的電雙層（EDL）區域和溶劑化結構。

（c） LCO正極在選定的主要鹽基電解液和普通鋰鹽基電解液下的示意圖。選定的主要鹽基電解液展現出陰離子控制的溶劑化鞘和EDL區域，這些是分別在低溫和高溫下運行的關鍵因素。

圖2. 電解液微觀結構的表征和模擬

（a） 基于LiNO?的電解液的拉曼光譜；

（b） 基于LiTFSI的電解液的拉曼光譜，

（c） 對應的定量分析。

（d） 同步寬角X射線散射（SWAXS）顯示LiNO?基電解液中形成的獨特聚集體微觀結構。

（e） LiNO?和LiTFSI基電解液中Li?與陰離子相互作用的徑向分布函數。

（f） 兩種電解液的分子動力學（MD）模擬的二維快照。

（g） 兩種電解液中陰離子的配位數分布。

圖3. 溶劑化殼層對不同溫度的響應以及EDL區域的模擬

（a） 基于LiNO?的電解液的變溫液體?Li核磁共振（NMR）譜圖，以及

（b） 對不同主要鹽基電解液的定量峰位移分析。

（c） LiNO?和LiTFSI基電解液中Li?的數量密度。

（d） 不同主要鹽基電解液中界面區域內陰離子的數量密度對比。

（e） LiNO?和LiTFSI基電解液中EDL區域在正極表面的局部結構。

（f） 不同主要鹽基電解液的EDL區域對不同溫度的響應。

圖4. LCO正極與電解液之間的界面

（a） 來自不同主要鹽基電解液的CEI的X射線光電子能譜（XPS）譜圖。

（b） LCO表面在室溫和高溫循環后的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，使用不同主要鹽基電解液。

（c） 使用LiNO?基電解液（上）和LiTFSI基電解液（下）循環后的LCO電極的結構組成示意圖。

圖5. LCO正極在寬溫度范圍內的界面動力學和電化學性能

（a） 使用DRT方法分析LCO正極在不同溫度下在LiNO?和LiTFSI基電解液中的電化學阻抗譜（EIS）數據。

（b） LCO在超低溫下的容量保持率（W/O表示未添加主要鋰鹽的對照組）。

（c） LCO正極在?50°C下0.1 C時在LiNO?基電解液中的放電曲線。

（d） LCO正極在80°C下在不同主要鹽基電解液中的長循環性能，

（e） LiNO?基電解液和

（f） LiTFSI基電解液中的對應電壓曲線。

（g） 在高溫下不同電解液中循環后的LCO的Co K邊X射線吸收近邊結構（XANES）。

（h） 通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）檢測高溫循環后的LCO正極的形貌。最下方對應于LiTFSI基電解液中LCO顆粒的橫截面。 總結與展望

總之，本工作提出了一種鹽介導的策略，能夠同時解決鋰離子電池在高溫和低溫下遇到的復雜電化學挑戰。作為概念驗證，作者通過采用硝酸鋰（LiNO?）作為電解液的主鹽，成功建立了一個陰離子控制的雙電層區域和溶劑化結構，分別有助于形成堅固的CEI和快速的脫溶過程。在這一寬溫度電解液設計原則的指導下，LCO正極在極低溫度?60°C時實現了56.1%的容量保持率，并在80°C下展現出超過400個循環的出色穩定性。相比之下，傳統的基于鋰鹽的電解液在?60°C時無法工作，且在80°C時的容量在僅50個循環后就會下降。這一創新策略為提升鋰離子電池在多樣化工作條件下的性能和適應性提供了一條有希望的途徑。

文獻鏈接

Yuan， S.， Cao， S.， Chen， X.， Wei， J.， Lv， Z.， Xia， H.， Chen， L.， Ng， R. B. F.， Tan， F. L.， Li， H.， Loh， X. J.， Li， S.， Feng， X.， & Chen， X. （2025）。 Anion-modulated solvation sheath and electric double layer enabling lithium-ion storage from ?60 to 80 °C. Journal of the American Chemical Society.

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c13011