研究背景

橄欖石型磷酸錳鐵鋰LiMnyFe1-yPO4（LMFP）因其比LiFePO4（LFP）更高的能量密度而受到顯著關注。然而，其有限的循環壽命和倍率性能仍是其商業化的主要障礙。因此，闡明電化學循環過程中復雜的相變機制對于克服這一瓶頸至關重要。

工作介紹

近日，清華大學何向明、王莉、北京化工大學劉勇團隊對橄欖石LixMn0.7Fe0.3PO4正極材料在實際工作條件下（存在電解液）的弛豫行為進行了研究，并結合原位和非原位XRD技術，關注了充電結束時LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相變區域（單相固溶體和兩相區域）的相弛豫行為。研究還分析了與LxFP相比，弛豫行為存在差異的潛在原因，并展示了實際因素如倍率和溫度對弛豫行為的影響，以及弛豫行為對電池性能的影響。通過比較有無電解液的弛豫實驗，研究強調了LixMn0.7Fe0.3PO4在真實工作環境中的晶體結構弛豫行為，旨在闡明復雜的相變機制，從而加強對LixMn0.7Fe0.3PO4結構轉變的理解，強調了研究類似材料中相變的重要性。該成果以 "New Mechanisms of Phase Transition in Olivine-Type LixMn0.7Fe0.3PO4Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance" 為題發表在《Advanced Functional Materials》期刊，本文的第一作者是李淑珍。

圖文導讀

1. LixMn0.7Fe0.3PO4的相變區間以及不同弛豫位點的確定

圖1：LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C倍率下首次充放電曲線（左圖）以及從原位XRD得到的相應相變區域（右圖）。

2. LixMn0.7Fe0.3PO4不同相變位點的弛豫行為分析

圖2：LixMn0.7Fe0.3PO4在0.1C倍率下充電至不同鋰離子含量后晶體相變和隨后的弛豫行為：a) x = 0.73; b) x = 0.12。a2)和b2)分別是a1)和b1)中四個特征峰的放大視圖。

3. 不同電流密度對弛豫速率的影響

圖3：LixMn0.7Fe0.3PO4在不同相變區域和不同電流密度下的晶體相弛豫行為：a) x = 0.73-單相區；b) x = 0.30-兩相區。

4. 溫度和電解液對弛豫速率的影響

圖4：在不同溫度下充電至不同相變區間后LixMn0.7Fe0.3PO4的晶相弛豫行為：a1) x = 0.73單相區-室溫；a2) x = 0.73單相區域-40℃；b1) x = 0.12兩相區-室溫；b2) x = 0.12兩相區-40℃。插圖顯示了不同弛豫時間對應的充電曲線。

圖5：在不同相變區和不同環境下（空氣和Ar）無電解液時LixMn0.7Fe0.3PO4的晶體相弛豫行為：a) x = 0.73; b) x = 0.30; c) x = 0.12。

5. LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫前后電池性能分析

圖6：LixMn0.7Fe0.3PO4充電至不同相變區域后在0.1C下充分弛豫并重新充電的電壓曲線：a1)扣式電池，a2)原位電池充電至x = 0.73固溶體區；b1)扣式電池，b2)原位電池充電至x = 0.30兩相區域。

6. LixMn0.7Fe0.3PO4弛豫行為機理分析

圖7：LixMn0.7Fe0.3PO4在弛豫前后的XPS譜圖：a) Fe 2p; b) Mn 2p。

圖8：a) LFP和LMFP的相變行為和弛豫行為的示意圖比較；b) 影響LMFP弛豫行為的內部潛在因素機制。

總結與展望

通過in/ex situ XRD主要對LixMn0.7Fe0.3PO4在有電解液環境下不同相變區間的弛豫行為以及影響弛豫速率的因素進行了探究。結果表明，LMFP因Fe位被Mn的部分取代，而表現出與LFP明顯不同的弛豫行為，而且弛豫行為和速率取決于充電條件以及存放環境：即在小倍率下不論脫鋰到單相區或是兩相區，弛豫終態的晶體結構都幾乎與脫鋰前一致，可類似于LMFP晶體結構所具備的一種記憶特性。而在高倍率下，可能由于顆粒間反應的不均勻性和Mn2+/Mn3+反應的緩慢動力學，從而顯著延長弛豫時間。同樣，在無電解液時，弛豫速率更是相當緩慢。但升高溫度會強化固液界面的表面擴散，從而加速弛豫。需要注意的是，弛豫后的材料對電池容量發揮并沒有明顯的影響。該項研究為解釋相變機理的復雜性提供了新的認識，也提醒研究者們在相變機理研究時應注意弛豫發生的條件，以及in/ex situ表征手段的合理使用，從而可以合理利用弛豫相變對材料結構與性能的影響，更為進一步有針對性地優化材料性能和加速LMFP產業化提供了指導。另外，晶格弛豫特性有望實現真正的零應力正極材料，以突破固態電池目前所面臨的難題。盡管目前弛豫時間長，但日后也許有改進的機會。
文獻鏈接

Shuzhen Li, Jinkun Wang, Yong Liu, Zhibei Liu, Hao Zhang, Li Wang, Xiangming He, New Mechanisms of Phase Transition in Olivine‐Type LixMn0.7Fe0.3PO4 Cathodes: a Finding on Relaxation Behavior and its Implications for Battery Performance. Advanced Functional Materials, 2024. DOI:10.1002/adfm.202420514.