MIT的一個研究小組找到了一種直接測量基礎的電荷轉移速率的方法，并在此過程中有了驚人的發現。

下圖展示了一個電池電極，它由磷酸鐵鋰（圖中左邊部分）制成、表面有碳涂層并被浸在電解質材料中。電池放電時，鋰離子（以紫色表示）跨過碳涂層并安插進左邊的晶體結構中，而碳涂層上的電子（帶—號的圓圈）則隧穿進入晶體材料中并附著在鐵離子上（以紅色表示）。（為了清晰起見，圖中忽略了磷酸根。）

圖片由Peng Pai與Martin Bazant提供圖中LiFePo4為磷酸鐵鋰，LiPF6為六氟磷酸鋰

雖然電池的多孔電極中的電化學反應已經被理論家們描述過了，但是它卻從來沒被直接測量過。現在，MIT的一個團隊已經找到了一種方法來直接測量基礎的電荷轉移速率——并有驚人發現。

這項研究發現，通常被用于描述電極中的反應速率的Butler-Volmer方程并不精確，尤其是在高電壓水平上。反之，另一個叫做Marcus-Hush-Chidsey電荷轉移原理的方法卻得出了更加接近實際的結果——它揭示出這些反應中限制性的一步并不是我們以前所認為的那樣。

這些新發現能夠幫助工程師們設計更好的電極以更提高電池的充電與放電速度，并有助于進一步了解電化學過程，比如如何控制腐蝕。這項工作本周由MIT的博士后Peng Bai與化學工程數學教授Martin Bazant發表在了《自然通訊》雜志上。

以前的工作是基于這樣一個假設：由磷酸鐵鋰——被廣泛用在鋰離子電池中——制成的電極的性能主要受限于鋰離子能以多快的速度從液態電解質中擴散到固態的電極中。但是這份新的分析顯示其中關鍵的接觸面實際上是在兩種固態材料即電極本身和用于提高性能的碳涂層之間。

受限于電子的轉移

Bai和Bazant的分析顯示在固體和液體里的兩個轉移步驟——電解質中的離子遷移和被稱為極化子的“準粒子”的擴散——都是相當快的，因此并不會限制電池的性能?！拔覀冏C明了反應速率實際上是由在兩種固體間的接觸面上轉移的電子，而非離子所決定的?！盉ai說到。

Bazant說，盡管已經對磷酸鐵鋰做了大量的研究，但是研究者們并沒懷疑過這種材料的電化學反應可能是受限于兩種固體材料間的電子轉移的?！斑@為我們展現了關于這種材料的一個全新的局面；這個理論還從來沒被提及過”他說到。

出乎意料地低的反應率

例如，被用于預測這類材料性能的各種方程式曾指出，當電壓升高時，反應速率的對數應呈線性變化——但是各種實驗卻得到了一個非線性的反應，鋰的攝取率在高電壓時變平了。差別非常明顯， Bazant說：“我們發現反應速率要比預測的結果低得多”。

這項新的分析意味著，要想再度改進這項技術，重點應該放在“如何處理” 兩種固體材料接觸處的那個“表面”，Bai說到。

Bazant補充道，這種新的認識的影響可能遠遠不僅限于電極的設計，因為這個團隊所發現的這個基礎過程同樣存在于其他電化學過程如電沉積、腐蝕及燃料電池中。“它對基礎科學也很重要”， 他說到，“因為這個過程無處不在但人們又對它知之甚少”。

BV方程純粹是經驗性的，并且“它也沒告訴你任何在微觀上所發生的事情” Bazant說。與之相反，Marcus-Hush-Chidsey方程組——加州理工學院的Rudolph Marcus因此獲得了1992年的諾貝爾化學獎——是基于對原子級的活動的一種精確的理解。因此，Bazant認為，這項新的分析不僅可以帶領我們找到新的實際的解決方案，還可以讓我們對底層的機制有更深的認識。

并未參與這項工作的斯坦福大學的副教授Christopher Chidsey說這項研究“理論充分有據且有實驗新意”。他說確定這些反應的速率“不僅非?；A，而且在如小汽車、卡車和客車的牽引電池等大功率的應用上有著直接的實用價值”。