前情提要

關鍵的添加劑-電解液相互作用：磷酸三甲酯作為一種綠色、有效、環保的添加劑在水系電池、電容器中被廣泛應用于溶劑化結構的調控。然而，在向水系鋅離子電池中使用磷酸三甲酯添加劑以調控溶劑化結構實現無枝晶高穩定陽極的過程中，以三氟甲基磺酸鋅(Zn(OTF)2)為基礎電解液與硫酸鋅(ZnSO4)為基礎電解液表現出截然不同的兼容性，在有機鋅鹽中往往能以高比例互溶，但在無機鋅鹽中往往產生不兼容的分層而降低了可用的添加劑比例，相關現象還未被重視報道過。因此，深入分析梳理添加劑和與不同電解液之間相互作用的本質將為添加劑在不同電解液中的適用性提供重要指導。

待解決的問題來源

水系鋅離子電池(ZIBs)被認為是鋰離子電池的一個很有前途的替代品，其特點是理論能量密度高，操作更安全，環保，組裝成本低。近年來，人們投入了大量的熱情來設計具有高容量和良好循環穩定性的正極材料，以及具有高可逆沉積行為的長壽命鋅金屬負極。實際上，由于正極引起的容量波動(上漲、下降以及平緩)和Zn枝晶生長引起的短路問題還沒有得到很好的解決。

雖然通過引入一些小分子有機物調控鋅沉積行為以緩解枝晶生長的策略已經取得了很大進展(Adv. Mater. 2019,1900668)，但對不同鋅鹽電解液與添加劑的相互作用本質理解仍然需要進一步加深。事實上，在使用最常見的ZnSO4作為電解液時，一些小分子溶劑往往難以插層Zn(H2O)62+溶劑化結構而分層導致限量互溶(ACS Nano2023, 17, 4, 3765-3775)。此時要注意考查不同陰離子結構與添加劑的相互作用對溶劑化結構帶來的影響。

研究內容

鑒于此，從最基本的電解液出發，南方科技大學大學王太宏教授&中南大學陳月皎副教授在硫酸鹽和磺酸鹽電解質的水系鋅基電池中，引入了一系列磷酸酯基電解液進行深入的分析研究，包括磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三丙酯(TPP)。研究發現在這些磷酸酯基電解液中以磷酸三甲酯能夠和2M硫酸鋅電解液兼容的體積比例最高(10％)，而TEP與TPP依次降低(5％與2％)。從物理性質的本質進行剖析，研究人員發現具有最高介電常數與最小分子體積的TMP最容易插層進入ZnSO4的溶劑化結構。此外，基于硫酸根與磺酸根親水疏水性的不同，分析了TMP在三氟甲基磺酸鋅中更容易兼容的原因，并總結了無機鋅鹽中添加劑的選用原則。其成果以題為“Asolubility-limited, non-protonic polar small molecule co-solvent revealsadditive selection in inorganic zinc salts”在國際知名期刊EnergyStorage Materials上發表。本文第一作者為中南大學本科生張天昀。

研究亮點

研究人員向2M的三氟甲基磺酸鋅與2M硫酸鋅溶液中添加H2O與TMP混合溶液，分析了混合電解液的溶劑化結構差異，發現親水的硫酸根一端無法與TMP的甲基端兼容，而磺酸根能夠與甲基端相互作用進而達到TMP在三氟甲基磺酸鋅溶液中的兼容性；

根據不同磷酸酯基電解液物化性質差異的分析，發現嵌入ZnSO4電解液溶劑化結構最優的是具有最高介電常數與最小分子體積的磷酸酯基添加劑；

作為多功能修飾溶劑化結構/鋅陽極的添加劑，TMP能夠優先吸附在Zn的多個代表性晶面上優化由高極性水分子優先占據的EDL結構，從而調控HER與鋅物種在陽極表面的沉積行為實現高穩定的鋅負極。

圖文導讀

圖1.(a)ZnSO4和Zn(OTF)2基混合溶劑的分子式圖。(b)用于ZnSO4基和(c)Zn(OTF)2基電解質的混合溶液的圖示。(d)不同磷酸鹽添加劑在ZnSO4基電解液中的物理性能。(e)水分子中三種狀態的高斯擬合結果：在不同的電解質的NW，IW和MW。(f)不同TP體積比的混合電解質的紅外光譜。(g) 不同TP比例混合電解質的1H NMR譜。

▲研究人員向2M的三氟甲基磺酸鋅與2M硫酸鋅溶液中添加H2O與TMP混合溶液，分析了混合電解液的溶劑化結構差異，發現親水的硫酸根一端無法與TMP的甲基端兼容，而磺酸根能夠與甲基端相互作用進而達到TMP在三氟甲基磺酸鋅溶液中的兼容性；根據不同磷酸酯基電解液物化性質差異的分析，發現嵌入ZnSO4電解液溶劑化結構最優的是具有最高介電常數與最小分子體積的磷酸酯基添加劑；根據HER與O-H共價鍵的斷裂競爭分析，削弱/重構水分子的氫鍵網絡往往有助于構筑更強大的O-H共價鍵來抵御HER。隨著引入TMP比例的增加，氫鍵網絡重構幅度增大，考慮到兼容性最高比例的問題，選擇2-10TP作為使用的電解液研究。



圖2. (a) 分子動力學模擬得到的2-0TP和(b)2-10TP電解質的三維快照和局部放大快照;(c)Zn2+-O(TP)的徑向分布函數；(d)Zn2+與不同化合物(H2O、TMP、SO42-)的結合能。(e) H2O和TMP分子的靜電勢圖；(f) 引入TP前后的EDL結構；(g) TMP和H2O分子在Zn不同晶面上的吸附模型；(h)TMP在Zn(002)表面吸附的Zn-O鍵長；(i)TP(左)和H2O(右)分子的HOMO和LUMO異構面。

▲選擇10％的添加比例為最優添加劑復合比例，通過分子動力學(MD)研究了初始2M ZnSO4溶液與引入TMP后兩者溶劑化結構的差異；通過徑向波函數(RDf)計算得到TMP取代了一部分水分子的結果，說明TMP對溶劑化結構的成功嵌入；建立不同晶面的吸附模型并進行分子軌道能量計算，說明了TMP優先吸附在鋅陽極上改變雙電層(EDL)結構并原位生成固體電解質(SEI)的可能。

圖3. (a)在不同的Ar+濺射時間下C1s區、P2p區和S2p區的XPS譜；(b)鋅電極上SEI的原子組成比與濺射時間的關系；(c) 鋅電極在2-10TP和2-0TP電解液中循環100次后的XRD圖譜；(d)(002)、(101)、(100)晶面和基面的Zn相示意圖；(e)基于2-0TP和2-10TP電解質的鋅電極的LSV曲線，以及相應的(f)Tafel極化曲線，(g)Tafel斜率。

▲XPS濺射分析2-10TP鋅負極不同深度的元素成分，進而確定SEI的成分組成，說明原位生成的SEI對鋅沉積優勢晶面的誘導，并對2-10TP與2-0TP表面電化學腐蝕性能進行測試分析，通過塔菲爾方程斜率分析2-10TP的防腐蝕優勢。

圖4. (a)Cu/Zn不對稱電池在2 mA cm-2 and 1 mAh cm-2電流密度下的庫倫效率；(b)5 mA cm-2下2-0TP和2-10TP對稱電池的極化電壓曲線；(c)不同的電流條件下2-10TP與2-0TP對稱電池的NOP；(d)不同電解質的Zn//Zn對稱電池在-150 mV下的計時電流曲線；e) 2-0TP和2-10TP電池在1 mAh cm-2容量下的倍率性能；(f) 不同電解質的Zn//Zn對稱電池在1 mAcm-2和1 mAh cm-2電流條件下的循環性能‘’(g)循環后鋅電極表面的元素映射圖像；(h)在2-0TP和2-10 TP電解液中循環100次后獲得的鋅電極的光學表面輪廓測量圖像。

▲Zn//Cu半電池對庫倫效率進行分析，發現在循環的前幾百次發生些許波動，歸因于SEI的生成需要的熱力學波動造成了電壓的波動，相關現象也在Zn//Zn對稱電池的長循環中被觀測到。相反，未改性的Zn//Zn對稱電池很快便因為沉積不均勻而被枝晶刺穿隔膜短路；通過恒電壓沉積曲線(CA)計時電流法對沉積行為進行分析，發現2-10TP陽極上進行三維擴散的沉積行為，相比于2-0TP陽極上的鋅物種沉積更為穩定均勻。

研究結論

關于引入TMP的研究已經被不少工作報道，但是大多情況均是應用于三氟甲基磺酸鋅電解液。相比于昂貴的有機鋅鹽電解質，如 Zn(OTF)2，在兼容使用時往往需要與大量有機添加劑混合(大大高于 ZnSO4 電解質所需的體積比)。此外，在目前報道的大多工作中，昂貴的有機鋅鹽往往作為首選存在，這進一步應用于鋅離子電池等對成本敏感的設備帶來了挑戰。相比之下，無機鋅鹽(如 ZnSO4)是一種環保且低成本的電解質、更值得研究。但是，基于與磷酸酯基添加劑限量互溶的現象，ZnSO4電解液得到的關注偏少，目前也沒有工作報導ZnSO4電解液與磷酸酯基電解液不兼容的原因，也沒有區分三氟甲基磺酸鋅與硫酸鋅作為基本電解質的區別和深層機理。

有趣的是，在研究過程中，我們采用了 ZnSO4 作為電解質，而不是常用的 Zn(CF3SO3)2，觀察到加入一定體積比后溶解度受限的現象并首次分析了其背后的深層原因。在通過實驗測試和理論計算探索其背后的具體機理后，我們總結出了在無機鋅鹽中添加添加劑的必要條件，以實現溶液的相容性、改良效果和添加劑的同時節約，這對于實現水系鋅電的產業化具有啟發意義和價值。

審核編輯：劉清