【背景介紹】

近年來，鈉離子電池(SIBs)作為鋰離子電池(LIBs)的一種有前景的替代品，由于其低成本和天然豐富的鈉資源而受到越來越多的關注。然而，與Li+相比，Na+的離子半徑更大，反應動力學更慢，在循環過程中往往導致嚴重的體積膨脹和極化，導致循環壽命差，可逆容量低。因此，設計合理的電極材料，提高電化學性能，是實現SIBs實際應用的關鍵。

在本文中，我們通過簡單的水熱法成功地在石墨烯上制備了一種新型的垂直MoS2納米片結構，其中ZnS納米顆粒作為鍵合點(MoS2/ZnS/G)。在合成過程中，Zn2+不僅作為二硫化鉬納米片垂直生長的著落點，而且觸發了最終樣品中富缺陷結構的形成。這種獨特的MoS2/ZnS/G結構有效地結合了垂直排列的幾何形狀和富含缺陷的儲能結構的優點。所得到的結構顯示出電子/離子傳輸路徑縮短，電導率增強，結構完整性改善，活性位點數量增加，具有良好的電化學性能。

正如預期的那樣，當用作鈉離子電池的陽極時，合成的MoS2/ZnS/G表現出優異的倍率性能(在5A G?1下的高容量為298 mAh G?1)和良好的循環穩定性(在1 a G?1下循環500次后，每循環容量衰減0.056%)。動力學研究表明，MoS2/ZnS/G樣品的電化學過程主要由贗電容行為控制，這增強了MoS2/ZnS/G樣品的充放電動力學，并使其在循環過程中保持完整的結構。

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【內容簡介】

日前，江蘇師范大學化學與材料科學學院的王慶紅副教授課題組在Rare Metals上發表了題為“Vertically grown MoS2nanosheets on graphene with defect rich structure for efficient sodium storage”的研究文章，以石墨烯為基體，通過水熱法在其上垂直生長富缺陷結構MoS2納米片，并研究了該獨特結構在鈉離子電池中的應用。

【圖文解析】

圖1 (a?d)純MoS2和(e?h)MoS2/G的SEM、TEM、HR?TEM圖像和結構示意圖，(i?1)MoS2/ZnS/G樣品的TEM圖像和結構示意圖。(m) MoS2/ZnS/G樣品的點陣分辨TEM圖像和(n)元素映射圖像，C、Mo、S和Zn分別呈現黃色、紫色、紅色和棕色。(o) MoS2、MoS2/G和MoS2/ZnS/G的XRD譜圖。(m)中的紅色圓圈表示最終MoS2/ZnS/G的富缺陷結構。

這些結果表明MoS2/ZnS/G樣品中大多數MoS2納米片是垂直“站”在石墨烯表面，而不是躺在石墨烯表面。MoS2/ZnS/G中存在豐富的1T相的MoS2三角形晶格和2H相的蜂窩晶格，同時在MoS2薄片中存在大量缺陷。先前的研究已經證實，電極中富含缺陷的結構可以為鈉儲存提供額外的位點，并在高電流速率下為快速鈉儲存提供更好的電子/離子動力學。這種雙相和富含缺陷的MoS2/ZnS/G結構有望促進更好的電子導電性和更高的Na親和力。

圖2 MoS2/ZnS/G樣品的結構信息。(a) Raman曲線，(b) Mo 3d，(c) S 2p，(d) Zn 2p的高分辨率XPS譜，(e) N2等溫線圖，(f)相應的孔徑分布圖。

為了獲得更多關于MoS2/ZnS/G復合材料的結構信息，進行了拉曼測試。發現D峰的強度高于G峰，表明MoS2/ZnS/G樣品石墨烯的無序程度很高。還觀察到MoS2的2H和1T模式的典型峰，證實了兩相的共存。重要的是，石墨烯峰的強度比MoS2小得多，這表明石墨烯被MoS2很好地覆蓋，XPS光譜進一步支持了這些發現，Mo的高分辨率XPS光譜表現出兩個主峰。232.5和229.4 eV處的峰歸屬于1T?相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2, 232.7和229.6 eV處的峰歸屬于2H-相MoS2的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的變化。S 2p3/2在162.0和162.4 eV處，S 2p3/2在163.2和163.8 eV處，S 2p譜也顯示出兩個分量。

Zn 2p譜在1022.4 eV和1045.6 eV處觀察到的典型峰對應ZnS的Zn 2p1/2和Zn 2p3/2。孔徑分布圖顯示，MoS2/ZnS/G的平均孔徑為3.9 nm。大表面積和多孔結構有利于快速電子/離子傳輸。與MoS2/G樣品相比，MoS2/ZnS/G表現出三個主要的結構優勢：(a)由于MoS2納米片的垂直生長，離子和電子輸運距離縮短；(b) MoS2的層距擴大和富缺陷結構增加了鈉的儲存活性位點；(c)由于1T相MoS2、石墨烯和眾多異質結構界面的存在，電子導電性增強。

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圖3 (a) MoS2/ZnS/G在0.1 mV s?1時的CV曲線和(b) 0.1 A g?1時的放電/充電曲線，(c)在0.1 A g?1下的循環性能，(d)在0.1?5?0.1 A g?1下的倍率能力，(e) MoS2/G、ZnS/G和MoS2/ZnS/G電極在1 A g?1下的長期循環穩定性，(f) MoS2/ZnS/G電極與其他已報道的MoS2基的SIBs電極的容量保持率的比較。

在半電池中對制備的電極的鈉存儲性能進行了評價。圖4c比較了MoS2/ZnS/G、MoS2/G和ZnS/G電極的循環性能。在0.1 A g?1下循環100次后，ZnS/G和MoS2/G的容量分別僅為114和277 mAh g?1，而MoS2/ZnS/ g電極保留了470 mAh g?1的高容量，擁有97%的容量保留率(與第二次循環的容量相比)。

結果表明，MoS2/ZnS/G樣品表現出最佳的倍率性能。從圖4d可以看出，當電流密度從0.1增加到0.3、0.5、1.0、2.0和5.0 A g?1時，可逆容量分別從497下降到465、445、408、376和298 mAh g?1。值得注意的是，當電流密度調回到0.1 A g?1時，容量迅速恢復到541 mAh g?1的高值，表明了良好的結構穩定性。這種MoS2/ZnS/G的容量增加與先前報道的工作一致，這可能是由于電極的逐漸活化促進了電子/離子動力學。為了進一步評估MoS2/ZnS/G的長循環性能，在1.0 A g?1下進行了測試，結果如圖4e所示。在500次循環充放電后，電池的可逆容量保持在280 mAh g?1，每循環容量衰減0.056%(第二次循環為388 mAh g - 1)。這種MoS2/ZnS/G的容量保持率明顯優于MoS2/G、ZnS/G和大多數已報道的MoS2基SIBs電極。

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圖4 MoS2/ZnS/G的動力學研究。(a)不同掃描速率下的CV圖，(b)峰值電流與掃描速率平方根之間的線性關系，(c)在1.0 mV s?1時典型CV曲線中的電容貢獻，(d)不同掃描速率下的電容貢獻。

通過一系列循環伏安法測量分析了MoS2/ZnS/G的電化學動力學。結果表明MoS2/ZnS/G具有以贗電容性Na+存儲為主的混合機制，且隨著掃描速率的增加，電容容量所占比例逐漸升高。如圖5d所示，MoS2/ZnS/G的高電容貢獻值是其在高電流密度下良好的電化學動力學的原因。

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圖5 (a)循環前MoS2/ZnS/G、MoS2/G和ZnS/G電極的電化學阻抗譜圖，(b) 300次循環后的MoS2/ZnS/G電極的電化學阻抗譜圖，(c)用于EIS擬合的等效電路演示，(d) 圖(a)的擬合結果。

MoS2/ZnS/G的電化學阻抗譜圖顯示，與MoS2/G (610 Ω)和ZnS/G (1007 Ω)相比，MoS2/ZnS/G的電荷轉移電阻(Rct)為515 Ω。MoS2/ZnS/G較低的Rct表明離子/電子傳輸更快，進一步突出了這種獨特結構的關鍵作用：(a)贗電容主導的電化學過程，有助于保持結構的穩定性，從而導致較長的循環壽命和良好的倍率性能；(b)最終樣品的結構缺陷豐富，不僅可以提供額外的鈉儲存位點，而且有利于長循環壽命和高電流倍率；(c)二硫化鉬在石墨烯片上垂直生長，為離子/電子的快速傳遞提供了更短、更開放的通道。(d) 2H-MoS2和1T-MoS2相共存，促進了更好的電子導電性和更高的Na+親和力。

【全文小結】

1.垂直生長的MoS2納米片縮短了Na+的傳輸路徑；

2.富缺陷結構提供更多活性位點，有助于Na+的存儲。

審核編輯：劉清