短波紅外和中波紅外波段是兩個(gè)重要的大氣窗口。在該波段范圍內(nèi)，碲化汞膠體量子點(diǎn)表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)。此外，膠體量子點(diǎn)具有易于液相加工制備以及與硅基工藝兼容等優(yōu)勢(shì)，因此有望顯著降低紅外光電探測(cè)器的成本。然而，目前膠體量子點(diǎn)紅外光電探測(cè)器在比探測(cè)率、響應(yīng)度等核心性能方面與傳統(tǒng)塊體半導(dǎo)體紅外探測(cè)器相比仍存在一定差距。有效地調(diào)控?fù)诫s和遷移率等輸運(yùn)性質(zhì)是提升量子點(diǎn)紅外光電探測(cè)器性能的關(guān)鍵。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，北京理工大學(xué)光電學(xué)院和北京理工大學(xué)長(zhǎng)三角研究院的科研團(tuán)隊(duì)在《光學(xué)學(xué)報(bào)》期刊上發(fā)表了以“高載流子遷移率膠體量子點(diǎn)紅外探測(cè)器”為主題的文章。該文章第一作者為薛曉夢(mèng)，通訊作者為陳夢(mèng)璐和郝群。

在本項(xiàng)工作中，研究人員采用混相配體交換的方法將載流子遷移率提升，并且實(shí)現(xiàn)了N型、本征型、P型等多種摻雜類(lèi)型的調(diào)控。在此基礎(chǔ)之上，研究人員進(jìn)一步研究了輸運(yùn)性質(zhì)對(duì)探測(cè)器性能的影響。與光導(dǎo)型探測(cè)器相比，光伏型探測(cè)器不需要額外施加偏置電壓，沒(méi)有散粒噪聲，擁有更高的理論靈敏度，因此是本項(xiàng)工作的研究重點(diǎn)。同時(shí)，使用高載流子遷移率的本征型碲化汞量子點(diǎn)薄膜制備了短波及中波紅外光伏型光電探測(cè)器。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程

材料的合成：

Te前驅(qū)體的制備

在氮?dú)猸h(huán)境下，稱(chēng)量1.276 g（1 mmol）碲顆粒置于玻璃瓶中，并加入10 ml的三正辛基膦（TOP）中，均勻攪拌至溶解，得到透明淺黃色的溶液，即為T(mén)OP Te溶液。

碲化汞膠體量子點(diǎn)的合成

在氮?dú)猸h(huán)境下，稱(chēng)量0.1088 g（0.4 mmol，氮?dú)猸h(huán)境下儲(chǔ)存）氯化汞粉末置于玻璃瓶中，并加入16 ml油胺（OAM），均勻攪拌并加熱至氯化汞粉末全部溶解。本工作中合成短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度分別為65℃和95℃。使用移液槍取0.4 mL的TOP Te溶液，快速注入到溶于油胺的氯化汞溶液中，反應(yīng)時(shí)間分別為4 min和6 min。反應(yīng)結(jié)束后加入20 ml無(wú)水四氯乙烯（TCE）作為淬火溶液。

碲化銀納米晶體顆粒的合成

在氮?dú)猸h(huán)境下，稱(chēng)量0.068 g（0.4 mmol）硝酸，并加入1 mL油酸（OA）和10 mL油胺（OAM）中，均勻攪拌30 min。溶解后，注入1 mL TOP，快速加熱至160℃并持續(xù)30-45 min。然后向反應(yīng)溶液中注入0.2 mL TOP Te（0.2 mmol），反應(yīng)時(shí)間為10 min。

碲化汞膠體量子點(diǎn)的混相配體交換

混相配體交換過(guò)程包括液相配體交換和固相配體交換。選擇溴化雙十二烷基二甲基銨（DDAB）作為催化劑，將碲化汞膠體量子點(diǎn)溶在正己烷中，取4 ml混合溶液與160 μL β-巰基乙醇（β-ME）和8 mg DDAB在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合。之后向溶液中加入異丙醇（IPA）進(jìn)行離心，倒掉上清液，將沉淀物重新溶解在60 μL DMF中。固相配體交換是在制備量子點(diǎn)薄膜后，用1,2-乙二硫醇（EDT）、鹽酸（HCL）和IPA（體積比為120）溶液對(duì)已成膜的碲化汞膠體量子點(diǎn)表面進(jìn)行處理。

碲化汞膠體量子點(diǎn)的摻雜調(diào)控

在調(diào)控碲化汞膠體量子點(diǎn)的摻雜方面，Hg2?可以通過(guò)表面偶極子穩(wěn)定量子點(diǎn)中的電子，所以選擇汞鹽（HgCl?）來(lái)調(diào)控量子點(diǎn)的摻雜狀態(tài)。在液相配體交換結(jié)束后，向溶于DMF的碲化汞膠體量子點(diǎn)溶液中加入10 mg HgCl?得到本征型碲化汞膠體量子點(diǎn)，加入20 mg HgCl?得到N型碲化汞膠體量子點(diǎn)。

材料表征

采用混相配體交換的方法不僅可以提高載流子遷移率還可以通過(guò)表面偶極子調(diào)控碲化汞膠體量子點(diǎn)的摻雜密度。液相配體交換前后中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的TEM圖像如圖1（a）所示，可以看到，進(jìn)行液相配體交換后的碲化汞膠體量子點(diǎn)之間的間距明顯減小，排列更加緊密。致密的排列可以提高碲化汞膠體量子點(diǎn)對(duì)光的吸收率。混相配體交換后的短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的吸收光譜如圖1（b）所示，從圖1（b）可以看出，短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的吸收峰分別為5250 cm?1和2700 cm?1。

利用場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）對(duì)碲化汞膠體量子點(diǎn)的遷移率和薄膜的摻雜狀態(tài)進(jìn)行測(cè)量，研究人員把碲化汞膠體量子點(diǎn)沉積在表面有一層薄的SiO?作為絕緣層的Si基底上，基底兩側(cè)的金電極分別作為漏極和源極，Si作為柵極，器件結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示。通過(guò)控制柵極的極性和電壓大小，可以使場(chǎng)效應(yīng)晶體管分別處于截止或?qū)顟B(tài)。圖1（d）是N型、本征型和P型中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管轉(zhuǎn)移曲線。研究人員利用FET傳輸曲線的斜率計(jì)算了載流子的遷移率μFET。

圖1 （a）混相配體交換前后碲化汞膠體量子點(diǎn)的透射電鏡圖；（b）短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的吸收光譜；（c）碲化汞膠體量子點(diǎn)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管測(cè)量原理圖；（d）在300K時(shí)N型、本征型和P型中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管轉(zhuǎn)移曲線測(cè)試結(jié)果。

分析與討論

碲化汞膠體量子點(diǎn)光電探測(cè)器的制備

光伏型探測(cè)器不需要施加額外的偏置電壓，沒(méi)有散粒噪聲，理論上會(huì)具有更好的性能，借鑒之前文獻(xiàn)中的報(bào)告，器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為Al?O?/ITO/HgTe/Ag?Te/Au，制備方法如下：

第一步，在藍(lán)寶石基底上磁控濺射沉積50 nm ITO，ITO的功函數(shù)在4.5~4.7 eV之間。第二步，制備約470 nm的本征型碲化汞膠體量子點(diǎn)薄膜。第三步，取50 μL碲化銀納米晶體溶液以3000 r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，然后用HgCl?/MEOH（10 mmol/L）溶液靜置10 s后以3000 r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s，重復(fù)上述步驟兩次。在這里，Ag?作為P型摻雜層，與本征型碲化汞膠體量子點(diǎn)層形成P-I異質(zhì)結(jié)。

最后，將器件移至蒸發(fā)鍍膜機(jī)中，在真空環(huán)境（5×10?? Pa）下蒸鍍50 nm Au作為頂層的電極。高遷移率光伏型探測(cè)器的結(jié)構(gòu)圖和橫截面掃描電鏡圖如圖2（a）所示。能級(jí)圖如圖2（b）所示。制備好的探測(cè)器的面積為0.2 mm × 0.2 mm。

圖2 （a）高遷移率碲化汞膠體量子點(diǎn)P-I異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖及掃描電鏡截面圖;（b）碲化汞膠體量子點(diǎn)P-I異質(zhì)結(jié)能帶圖。

器件性能表征

為了探究高載流子遷移率短波紅外和中波紅外光伏型探測(cè)器的光電特性，研究人員測(cè)試了器件的I-V曲線以及響應(yīng)光譜。圖3（a）和（b）分別是高遷移率短波紅外和中波紅外器件的I-V特性曲線，可以看到短波紅外和中波紅外探測(cè)器的開(kāi)路電壓分別為140 mV和80 mV，這表明PI結(jié)中形成了較強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)。此外，在零偏置下，高遷移率短波紅外和中波紅外器件的光電流分別為0.27 μA和5.5 μA。圖3（d）和（e）分別為1.9 μm（300 K） ~ 2.03 μm（80 K）的短波紅外器件的響應(yīng)光譜和3.5 μm（300 K） ~ 4.2 μm（80 K）的中波紅外器件的響應(yīng)光譜。

比探測(cè)率D*和響應(yīng)度R是表征光電探測(cè)器性能的重要參數(shù)。R是探測(cè)器的響應(yīng)度，用來(lái)描述器件光電轉(zhuǎn)換能力的物理量，即輸出信號(hào)光電流與輸入光信號(hào)功率之比。

圖3 （a）300 K時(shí)短波紅外I-V曲線；（b）80 K時(shí)中波紅外I-V曲線；（c）短波紅外及中波紅外器件的比探測(cè)率隨溫度的變化；（d）短波紅外器件在80 K和300 K時(shí)的光譜響應(yīng)；（e）中波紅外器件在80 K和300 K時(shí)的光譜響應(yīng)；（f）短波紅外和中波紅外器件的響應(yīng)度隨溫度的變化。

圖3（e）和（f）給出了探測(cè)器的比探測(cè)率D*和響應(yīng)度R隨溫度的變化。可以看到，短波紅外器件在所有被測(cè)溫度下，D*都可以達(dá)到1×1011 Jones以上，中波紅外器件在110 K下的D*達(dá)到了1.2×1011 Jones。

應(yīng)用

此外，本工作驗(yàn)證高載流子遷移率的短波紅外和中波紅外量子點(diǎn)光電探測(cè)器在實(shí)際應(yīng)用，如光譜儀和紅外相機(jī)。光譜儀實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖4（a）所示，其內(nèi)部主要是一個(gè)邁克爾遜干涉儀。圖4（b）和（c）為使用短波紅外和中波紅外量子點(diǎn)器件探測(cè)時(shí)有樣品和沒(méi)有樣品的光譜響應(yīng)結(jié)果。圖4（e）和圖4（f）為樣品在短波紅外和中波紅外波段的透過(guò)率曲線。對(duì)于短波紅外波段，研究人員選擇了CBZ、DDT、BA和TCE這四種樣品，它們?cè)诳梢?jiàn)光下都是透明的，肉眼無(wú)法進(jìn)行區(qū)分，但在短波紅外的光譜響應(yīng)和透過(guò)率不同。對(duì)于中波紅外波段，研究人員選擇了PP和PVC這兩個(gè)樣品。在可見(jiàn)光下它們都是白色的塑料，但在中波紅外光譜響應(yīng)和透過(guò)率不同。圖4（d）為自制短波紅外和中波紅外單點(diǎn)相機(jī)的掃描成像。，短波相機(jī)成像可以給出材質(zhì)信息。中波紅外相機(jī)成像則是反應(yīng)熱信息。以烙鐵的中波紅外成像為例，可以清楚地了解烙鐵內(nèi)部的溫度分布。在可見(jiàn)光下，硅片呈現(xiàn)不透明的狀態(tài)使用自制的短波紅外相機(jī)成像后硅片呈現(xiàn)半透明的狀態(tài)。

圖4 （a）利用高載流子遷移率探測(cè)器進(jìn)行響應(yīng)光譜測(cè)量的原理示意圖；（b）和（c）分別是在有樣品和沒(méi)有樣品兩種模式下用自制探測(cè)器所探測(cè)到的光譜響應(yīng)；（d）自制短波紅外和中波紅外光電探測(cè)器的單像素掃描成像結(jié)果圖；（e）TCE、BA、DDT和CBZ在短波紅外模式下的透光率，插圖為四種樣品的可見(jiàn)光圖像；（f）PVC和PP在中波紅外模式下的透光率，插圖為兩種樣品的可見(jiàn)光圖像。

結(jié)論

綜上所述，研究人員采用混相配體交換的方法，將量子點(diǎn)薄膜中的載流子遷移率提升到了1 cm2/Vs，相較于之前的研究提升了2個(gè)量級(jí)。并且通過(guò)加入汞鹽實(shí)現(xiàn)了對(duì)量子點(diǎn)薄膜的摻雜調(diào)控，分別實(shí)現(xiàn)了P型、本征型以及N型多種類(lèi)型的量子點(diǎn)薄膜。同時(shí)，研究人員基于本征型高遷移率量子點(diǎn)制備了短波紅外和中波紅外波段的光伏型光電探測(cè)器。測(cè)試結(jié)果表明，提升量子點(diǎn)的輸運(yùn)性質(zhì)，有效的提升了探測(cè)器的響應(yīng)率、比探測(cè)率等核心性能，并且實(shí)現(xiàn)了光譜儀和紅外相機(jī)等應(yīng)用。本項(xiàng)工作促進(jìn)了低成本、高性能量子點(diǎn)紅外光電探測(cè)器的發(fā)展。

這項(xiàng)研究獲得國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC No.U22A2081、No.62105022）、中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)青年托舉工程（No.YESS20210142）和北京市科技新星計(jì)劃（No.Z211100002121069）的資助和支持。

審核編輯：劉清