研究背景

鋰離子電池（LIB）生產的快速增長，滿足了對便攜式電子產品、電動汽車（EVs）和電網能源存儲系統不斷增長的需求。隨著這些電動汽車在其使用壽命高達8?10年后，將產生大量廢舊的LIBs。與傳統的濕法冶金和高溫法回收方法相比，新興的直接回收技術因其能耗和潛在利潤最低而受到越來越多的關注。雖然通過以化學計量比混合所有前驅體的固態燒結似乎是一個簡單的策略，但對于具有廣泛健康狀態（SOH）的廢LIBs的混合廢物流來說，確定補充Li源的數量是具有挑戰性的。相比之下，一些自飽和緩解策略在不考慮SOH變化的情況下，表現出了較高的有效性。單晶LiNixCoyMn1?x?yO2（NCM）正極因其與傳統多晶粒子相比具有優越的結構穩定性而受到越來越多的關注。同時，生產高性能富鎳陰極（Ni>80%）也因其高能量輸出而引起了廣泛的關注。在這方面，將廢NCM111升級為單晶NCM811（甚至更高的Ni）被認為是通過使用過量的鋰鹽或熔融鹽通量法來避免多步高溫煅燒過程的最終解決方案之一。然而，低鎳正極極到NCM811仍然是一項困難的任務。

成果簡介

近日，加州大學陳政教授報道了一種有效的方法，將多晶分解的NCM111（D-NCM111）升級為單晶NCM811，以氫氧化鋰作為鋰的單一補充源。通過調整前驅體比值，在合成單晶NCM433和622中進一步證明了這種簡單方法的普遍性。采用各種表征方法研究了鎳價的均勻性和在單晶粒子內的分布。與多晶NMC相比，這些升級后的單晶NMC表現出優異的電化學性能。NCM 811表現出顯著的速率性能提高和良好的循環穩定性，超過了原始多晶NCM 811的性能。這種有效的在有限鋰鹽條件下的直接循環方法，避免了過量的熔鹽通量，顯著降低了總成本，簡化了回收過程，為可擴展的直接回收提供了一條可行的途徑。。該工作以“Upcycling of Spent LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 toSingle-Crystal Ni-Rich Cathodes Using Lean Precursors”為題發表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

(1) 將廢多晶NCM 111轉化為具有所需Ni含量和晶體尺寸的單晶高Ni NCM顆粒；

(2) 揭示了一種控制NCM單晶生長的機制，并通過對升級后的單晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的深入研究來支持；

(3) 與原始多晶陰極相比，獲得了良好的速率性能和提高的循環穩定性。

圖文導讀

越來越多的人一致認為，增加鎳含量是提高NCM正極比容量的一種直接途徑，這也可以應用于回收區域。在圖1中，我們展示了一種高效和通用的方法，將多晶D-NCM111升級到更高的鎳NCM，并使用有限的Li補充源進行單晶形貌控制。形貌演化揭示了多晶粒子向單晶粒子的轉變。為了實現這種轉變，D-NCM 111首先通過與Ni（OH）2前驅體的球磨而被粉碎成初級晶粒，促進額外的Ni擴散到NCM體相中。然后對均質前驅體進行了10%摩爾過量氫氧化鋰的緩解燒結步驟（以補償燒結過程中的Li損失）。TGA-DSC分析）說明了燒結過程中的組成演變。。在高溫下長期燒結后，得到了完全鋰化的單晶NCM 811，表面沒有明顯的殘留鋰鹽。類似的方法也可以用于合成NCM 433和622，并能控制了成分和相純度。最優條件下對應的樣本分別記為“U-NCM 433”、“U-NCM 622”和“U-NCM 811”。

與最近報道的鋰混合物的過量熔鹽通量獲得的單晶NCM 622相比，我們的精益氫氧化鋰方法能夠更好地控制同質性，因為從相同的起始材料升級到單晶NCM 811具有挑戰性，D-NCM 111，含有大量過量的鋰鹽，這也涉及到金屬前驅體與現有NCM宿主之間大量的大量過渡金屬擴散。如圖1所示，與NCM 433或NCM 622上循環相比，最終NCM811產物的Ni（OH）2體積需要超過20×或4×才能達到組成公式。更重要的是，不要使用大量的混合鋰鹽來形成熔融鹽體系。我們的直接升級過程利用最小量的單個鋰鹽（氫氧化鋰）來補償消耗NCM中的鋰損失，并與新加入的Ni前驅體反應，形成所需的高均勻性和可調粒徑的富鎳NCM單晶。我們的工作證明了這樣一種簡單而有效的方法，將NCM 111升級為單晶NCM 811，具有高元素完整性和良好的電化學性能，沒有任何過量的熔鹽通量。這對于低成本和可伸縮的上循環至關重要。特別是，在大規模操作中，這種貧鹽上循環過程將顯著減少洗滌和回收額外鋰的水和能源消耗。

圖1. 直接再生方法的示意圖。廢多晶NCM顆粒（如D-NCM111)與含鎳前驅體（如Ni（(OH）2）混合，形成均勻混合物，通過少量的氫氧化鋰（通過燒結工藝）進行緩解，以獲得表面清潔（無鋰鹽殘留）、結構明確、速率性能提高的單晶NCM顆粒。將熔融鹽的量作為比較，是基于Ma等人的工作中最先進的上循環方法。

為了說明我們開發的合成方法的有效性，優化合成條件下的U-NCM 811的SEM圖像和XRD圖樣如圖2a，b所示。同時，圖S4和圖S5說明了其他上循環陰極樣品的XRD模式，包括NCM 433和NCM 622。使用以EXPGUI作為圖形用戶界面的GSAS軟件，對所有的XRD模式進行了網格細化（表S3）。在所有未檢測到相雜質的樣品中，驗證了具有R3m空間群的六邊形α-NaFeO2型結構的標準模式。在所有再生樣品和原始多晶NCM樣品（T-NCM 433，T-NCM 622，和T-NCM 811）中，峰的位置都很好地匹配，結果表明，我們成功地構建了一個純的高Ni相。此外，當NCM中Ni含量的增加時，（108）/（110）峰的分離度變窄，表明六邊形晶格中的c/a比較小。再生樣品與T-NCM433、T-NCM622和T-NCM811保持相同的峰分離，而前驅體樣品的距離較大。細化結果表明，NCM陰極的c軸晶格參數（T-NCM 111中14.257?，U-NCM 433中14.248?，U-NCM 622中14.198?，UNCM 811中14.179?）降低，而a軸參數和晶格體積則隨著正極結構中Ni含量的增加而增大。這可以歸因于Ni3+離子比例的增加，同時Mn4+離子濃度的降低。此外，單晶樣品的I（003）/I（104）峰值強度比大于1.85，而原始多晶樣品的峰值強度比為1.44，表明單晶粒子具有高度有序的晶格結構和較低的Li/Ni混合。

為了進一步量化Li位的占據和晶格中Li/Ni反位缺陷的百分比，我們對T-NCM 811和U-NCM 811進行了中子衍射（圖2c，d）。兩個樣品都顯示了O3型層狀α-NaFeO2結構，它由一個緊密排列的氧陣列組成。Li和過渡金屬（Ni、Co和Mn）沿（111）平面占據八面體位點，分別命名為3a和3b位點。通常，Li/Ni反位點缺陷由Li+和Ni2+組成，因為它們的半徑更近（Li+為0.76A，Ni2+為0.69A）。根據表S2中給出的Rietveld細化結果，與原始NCM 811相比，U-NCM 811由于高度有序的結構抑制氧的釋放，含有更少的Ni2+。因此，U-NCM 811中Li/Ni混合率較低（3.54%）較低，而U-NCM 811中T-NCM 811為3.97%。

為了確定U-NCM 811樣品中過渡金屬分布的均勻性，我們進行了SEM-EDS分析，相關映射如圖2e所示，可見，Ni、Co、Mn與整個單晶粒子均勻分布。同樣，SEM-EDS也證實了升級后的NCM 433和NCM 622的元素分布，分別如圖S6和S7所示，組成均勻。此外，通過透射x射線顯微鏡（TXM）進行三維斷層掃描和每像素28.7 nm的2Dx射線吸收近邊結構（XANES）映射，詳細研究了Ni價分布，以揭示高分辨率的元素均勻性。圖S8a，b顯示了來自U-NCM 811和D-NCM 111的一個主粒子的體積效果圖。具有二級結構的球形D-NCM111粒子的直徑為>5 μm，而單晶U-NCM 811的直徑為1.8μm，形狀異常。二維XANES映射顯示，經過再生修復過程后，Ni的近緣能量向較高的能量轉移，且具有較好的均勻性（圖2f，g）。因此，通過這種簡單的燒結方法，得到了鎳分布高度均勻的本體結構，得到了單晶NCM 811產物。

圖2.再生NCM 811鎳分布的相測定和體積信息。在優化條件下合成的U-NCM 811的(a) SEM圖像和尺寸分布。U-NCM 811、T-NCM 811和前體的(b) XRD模式。(c) U-NCM 811和(d) T-NCM 811的中子衍射圖譜。(e)U-NCM 811的SEM-EDS圖像。(f) U-NCM 811和(g) D-NCM 111中Ni的二維XANES映射圖像。

為了研究從U-NCM811正極材料中過渡金屬的價態分布，我們對U-NCM 811和D-NCM 111進行了XPS分析。圖3a中擬合的Ni 2p3/2光譜顯示了在D-NCM 111中觀察到的Ni3+，這是由于D-NCM 111中顯著的鋰缺乏。圖3b顯示，在完全鋰化狀態下，上 U-NCM 811的Ni3+/ Ni2+比值更高，表明Ni的平均價態從D-NCM 111的33%增加到U-NCM 811的80%而增加。XPS的結果與二維XANES映射的觀測結果一致。為了進一步了解上循環材料的微觀結構，我們制備了U-NCM 811的FIB片層，圖3c顯示了U-NCM 811的橫截面圖，沒有任何空腔、裂紋或清晰的晶界。采用快速傅里葉變換（FFT）模式的高分辨率高角環形暗場（HAADF）-STEM圖像再次證實了α-NaFeO2型層狀結構的純相位（圖3b）。EDS映射顯示了Ni、Mn和Co在幾十納米尺度上的均勻局部分布（圖3c）。線性掃描驗證了Ni、Mn和Co的分布，具有8：1：1的精確比值和高均勻性（圖3d）。

圖3.U-NCM 811的微觀結構和價態分析。(a) D-NCM 111和(b) U-NCM 811的XPS光譜。(c)U-NCM 811的橫截面圖像。U-NCM 811的(d) HAADF-STEM圖像，插入FFT模式的圖像。(e)Ni、Co和Mn的TEM-EDS映射。(f)帶有插入元素分布強度的EDS線性掃描

NCM811和U-NMC811的電化學性能通過2.8和4.3 V的電位進行評估（相對于Li/Li+）。與原始樣品相比，U-NCM 811在第一個C/10循環中表現出相似的比放電容量（～198mAh/g），在C/3循環下表現出相似的保留率（圖4a?c）。此外，圖4b說明了U-NCM 811與對照樣品相比具有良好的速率性能。1 C/1 C循環數據顯示，U-NCM 811的結構耐久性顯著提高，這歸功于單晶結構的完整性。U-NCM 811在1 C/1 C循環下進行100次循環后的容量保留率為82.6%，而原始多晶樣品的容量保留率僅為72.2%（圖4d）。

為了詳細說明U-NCM 811和T-NCM 811之間的差異，dQ/dV曲線見圖4e，f。從前兩個活化周期的dQ/dV曲線可以看出，在U-NCM811中～3.8V時出現更多的不可逆容量，而在原始多晶NCM中～4.1V時出現顯著的不可逆容量。在低電荷狀態（SOC）下的額外充電容量可能歸因于單晶NCM 811中的H1-M-H2躍遷行為，類似于LiNiO2，這是由Li/空位順序的重排引發的。由離子控制的低SOC下緩慢的氧化還原動力學，最近的一項研究也證實了單晶中低SOC下的輸運。一般來說，dQ/dV特征可以顯示在第一個激活周期中存在的緩慢的H1-M-H2過渡。H1相向H2相的平穩過渡顯著降低了H1相和H2相共存引起的晶界上的應變和機械裂紋。這可能是導致U-NCM811單晶粒子高穩定性的重要因素之一。

圖4。U-NCM811的電化學性能評價。(a)T-NCM 811和U-NCM 811在0.1 C和(b)速率下的電壓分布和性能。T-NCM 811和U-NCM 811在(c) C/3和1C循環條件下的循環性能。(e) U-NCM 811和(f) T-NCM 811在前兩個激活周期中的dQ/dV圖。

總結與展望

在這篇文章中，作者成功地證明了一種用最小化的鋰源直接再生廢舊正極的有效策略。將廢多晶NCM 111轉化為具有所需Ni含量和晶體尺寸的單晶高Ni NCM顆粒。揭示了一種控制NCM單晶生長的機制，并通過對再生后的單晶NCM的尺寸分布和提高Ni含量的進行深入研究。通過利用這種簡單的工藝，在再生的單晶顆粒中獲得了所需的組成和高純相，與原始多晶正極極相比，獲得了良好的倍率性能和循環穩定性。這項研究為廢LIBs材料的成本效益和可擴展的再生方法鋪平了道路，適應了NCM不同種類的電池。

審核編輯：劉清