研究背景

氫氣二次電池由于具有出色的倍率性能、低的過電勢及優異的循環穩定性，有望被應用于大規模儲能。然而，現有報道的氫氣二次電池通常使用鎳基正極或鉑基負極催化劑，相對高的成本限制了其實際應用。因此，探索低成本、可持續的氫氣二次電池成為目前關注的焦點。

另外，水系鈉離子電池由于其固有的高安全性和低成本的優勢同樣被認為是大規模儲能最具前景的技術之一。但是，水系鈉離子電池負極的選擇有限。因此，鈉離子電池正極和鋅負極組成的混合離子電池成為了研究的熱點。這類電池能夠結合水系鈉離子電池和鋅離子電池的優勢，但是鋅負極的腐蝕、枝晶生長等問題仍影響了相關電池應用。

研究內容

受上述研究成果的啟發，復旦大學王永剛教授提出了一種低成本的堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池，它包括Na0.44MnO2正極、H2負極、NiMoCo基負極催化劑及堿性電解質(6 M NaOH)。此氣體電池的運行涉及Na+在Na0.44MnO2正極中的嵌入/脫出和H+/H2在NiMoCo催化負極中的可逆轉化。在0.6-1.5 V的電壓范圍內，堿性H2/ Na0.44MnO2氣體電池顯示出高可逆容量(0.2 C的電流密度下，比容量可達95.2 mAh g-1)和較好的穩定性(在1 C的電流密度下，500次循環后的容量保持率為81.9%)。鑒于其成本低廉，環境友好和高的安全性，堿性H2/Na0.44MnO2電池有望被應用于大規模儲能。

研究亮點

創新性的將水系鈉離子電池正極與氫氣負極結合，構建了堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池。

Na0.44MnO2正極材料成本低廉、結構穩定，NiMoCo基負極催化劑具有優異的催化活性。

堿性H2/Na0.44MnO2氣體二次電池顯示出高的可逆容量和較好的循環穩定性。

圖文導讀

圖1.堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池工作原理示意圖.

堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池工作原理示意圖

▲堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池的反應方程式：

正極: Na0.44-xMnO2+ (x+y)Na+ + (x+y)e- = Na0.44+yMnO2

負極: (x+y)/2H2+ (x+y)OH- – (x+y)e- = (x+y)H2O

總反應: Na0.44-xMnO2+ (x+y)Na+ + (x+y)/2H2 + (x+y)OH- = Na0.44+yMnO2+ (x+y)H2O, 0

圖2. Na0.44MnO2正極材料的結構表征.



(a)Na0.44MnO2的XRD圖譜，(b)晶體學結構，(c)透射電鏡和(d)晶格和選定電子面積衍射(SEAD)圖像(插圖)。

▲圖2a, 2b 分別是制得Na0.44MnO2樣品的XRD圖譜和微結構示意圖。Na0.44MnO2的晶體結構展示了由兩種不同隧道類型組成的三維框架。這些隧道包括由邊緣共享MnO5八面體形成的雙重和三重金紅石型鏈，以及共享角的MnO5金字塔的單鏈。在該結構內，Na2和Na3位點位于寬敞的S形通道內，允許可逆的插層。相比之下，Na1位點位于一個較小的五邊形隧道中，缺乏移動性(圖2b)。TEM圖像顯示其為典型的棒狀結構(圖2c)。

圖3. 負極催化劑NiMoCo的結構表征及HER/HOR活性測試.

(a)NiMoCo涂層Ni箔的GIXRD圖和Ni箔的XRD圖，(b)NiMoCo層的TEM和HRTEM圖像，(c)泡沫鎳，NiMoCo包覆泡沫鎳的HER極化曲線和(d)在Ar和H2下泡沫鎳和NiMoCo包覆泡沫鎳的HOR極化曲線。

▲如圖3a所示，對NiMoCo涂層的GIXRD模式分析表明，其保留了Ni形fcc結構，與Ni(200)峰(51.6o)和Ni(111)峰(44.3o)相比，NiMoCo(200)峰(50.6o)和NiMoCo(111)峰(42.8o)略微向較低角度偏移。圖3c表明，NiMoCo包覆泡沫鎳只需要～200 mV的過電位,就能實現200mA cm-2的析氫電流密度，說明其在堿性環境中對HER具有較好的催化活性。如圖3d所示，隨著電位正掃， H2測試電池中表現出較高的氫氣氧化(HOR)電流，表明NiMoCo包覆泡沫鎳對HOR具有較好的催化活性。

圖4. 堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池的電化學性能分析.

(a) 堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池在0.1 mV s-1下前五圈的CV曲線。(b)在 0.6-1.5 V 內以0.2 C 的電流密度循環五圈的典型充放電曲線，(c)倍率性能，(d)不同電流密度下的恒電流放電/充電曲線，以及 (e)H2/Na0.44MnO2氣體電池在 1 C 下的循環性能和庫侖效率。

▲我們對堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池進行了電化學性能測試。CV曲線表明該電池在0.6-1.5 V電位窗口內有六對氧化還原峰，對應鈉離子嵌入和脫出過程的六個可逆相轉化 (圖4a)。充放電曲線顯示其首次放電容量為95.2 mAh g-1(圖4b)。該堿性 H2/Na0.44MnO2氣體電池在 0.2、0.5、1、3、5 和 10 C的充放倍率下，分別有 95.2、83.1、63.5、44.7、25.9 和 13.4 mAhg-1 的可逆容量(圖4c, 4d)。在1 C的倍率下，該電池500次循環后的容量保持率為81.9%，庫侖效率接近99.0% (圖4e)。

研究總結

綜上所述，我們利用低成本的雙功能催化劑(即NiMoCo包覆泡沫鎳)成功設計了一種新型堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池，該電池的運行通過Na+在正極Na0.44MnO2中的嵌入/脫出和負極中的H2/H+轉化(HER/HOR)來實現。在0.6-1.5 V的電壓范圍內，堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池獲得了高的可逆容量(0.2 C時為95.2 mAh g-1)和較好的循環穩定性(在1 C下循環500次的容量保持率為81.9%。該堿性H2/Na0.44MnO2氣體電池具有成本低廉、環境友好和高安全性的優點，為規模儲能提供了前瞻性的選擇。

審核編輯：劉清