近日，湖南農業大學環境與生態學院鄧垚成副教授和湖南農業大學資源學院黃穎副教授在國際著名學術期刊Journal of Colloid and Interface Science（IF=9.899）上合作發表了題為“Internal electric fields drive dual S-scheme heterojunctions: Insights into the role of the triple interlaced lattice”的研究論文。該研究利用催化劑間的相互作用合成了一種具有交錯晶格的Bi2WO6/Bi2O2CO3/C3N4（BBC）雙S型異質結。文中通過實驗和DFT模擬計算揭示了交錯晶格對材料光催化性能的影響，并論證了BBC異質結中的雙S型電荷轉移機制。該工作為光催化劑的開發和設計提供了界面相互作用方面的見解，并有望促進環境和能源應用的S型異質結光催化劑的開發。

圖文摘要

在異質結中，各組分之間的界面相互作用誘導內部電場為并電荷轉移提供驅動力。而在驅動力的作用下，光生電子只有通過晶格界面轉移到另一組分才能構建有效的異質結構。然而，在普通異質結中各組分之間存在明顯的邊界，導致光生電子在衰變前的無效轉移。交錯晶格可以顯著改善異質結中各組分之間的接觸，促進光生電子的有效轉移。因此，有必要合成具有交錯晶格的異質結，并研究交錯晶格界面的作用。本文通過簡單的方法制備了具有交錯晶格的BBC異質結，揭示了交錯晶格在電荷轉移機制中的作用。制備的BBC異質結在可見光照射下比單一Bi2WO6、Bi2O2CO3和g-C3N4表現出更強的光催化去除環丙沙星（CIP）性能，BBC的CIP降解速率常數達到0.0573 min-1。BBC的瞬態光電流密度比原始Bi2O2CO3和Bi2WO6提高了約12.4倍。文中利用密度泛函理論確定了電荷轉移機理并揭示了交錯晶格的作用，交錯晶格界面提供的強大驅動力使電荷轉移機制由雙Ⅱ型轉變為雙s型。

圖1：催化劑的合成路線和詳細的反應過程。

具有交錯晶格界面的BBC通過水熱反應過程中各組分的相互作用合成。在反應過程中，尿素和Bi(NO3)3為前驅體合成片狀Bi2O2CO3（BOC），隨后在檸檬酸鹽的誘導下發生碳酸鹽自摻雜轉化為花苞狀CBOC。于此同時，一同生長的Bi2WO6（BWO）因其具有與CBOC相似的鈣鈦礦結構和晶格，BWO和CBOC會交織地生長在一起并促使材料從花苞狀進一步變化為花狀結構。并且，尿素在為BOC提供碳源之后會分解釋放出大量的CO2和NH3氣體，這些氣體會削弱塊狀g-C3N4（BCN）的層間相互作用力，導致大塊BCN剝離形成納米片。NH3也會形成一個堿性的反應環境，在持續加熱下將BCN納米片堿蝕刻成量子點g-C3N4（CNQ)）。最后，CNQ會搭載到花狀結構的表面形成BBC。

圖2：(A) BOC、(B) CBOC、(C) BWO、(D) BBC的SEM圖像；(E-F) BBC的TEM和HRTEM圖像；(G) BBC的元素映射圖像。

文中通過SEM觀察了催化劑形貌并驗證了合成過程中材料的結構變化。在圖2A-D中可以發現，BOC表現出塊狀形貌并在碳酸鹽自摻雜后轉變為花苞狀的CBOC。BWO則為細碎超薄納米片，當BWO和CBOC交織生長在一起時，具有二維生長特性的BWO會誘導花苞狀結構轉變為完全綻放的花狀結構。而由于CNQ尺寸較小在SEM圖像中無法直接觀察，文中后續利用TEM對材料的形貌和晶格構成進行深入分析。在圖2E-F中可以清晰地觀察到交錯的晶格界面，而這正是BWO和CBOC交織生長的結果。并且，還可以觀察到許多非晶格組分，這些非晶格組分正是以小尺寸量子點形式存在的CNQ。圖2G展示了BBC單一納米片中的均勻的元素分布情況。BBC由BWO、CBOC和CNQ交織生長而成，具有交錯晶格界面。這些交錯晶格界面都將成為光催化反應中有效的異質結界面，極大地提高光催化性能。

圖3：(A) N2吸附-解吸等溫線；(B)樣品孔隙半徑信息；(C)樣品的XRD譜圖和(D) FT-IR譜圖。

材料的N2吸附-解吸等溫線和樣品孔隙半徑信息都可以與材料形態上的差異相對應。在XRD和FT-IR分析中，BBC同時表現出了BWO、CBOC和BCN的圖譜特征，進一步證實了BBC的物質組成。

圖4：(A)不同BWO/CBOC比例催化劑對CIP的去除效果；(B)不同C3N4用量下BWO/CBOC-0.25對CIP的去除效果；(C-D)分別為(A)和(B)的擬一級動力學圖。

文中先測試了不同比例的BWO/CBOC對CIP的光催化降解性能，發現BWO/CBOC-0.25具有最好的性能，因此將BWO/CBOC-0.25作為搭載CNQ的載體。通過調整合成過程中BCN的投加量來調整CNQ的量，發現當BCN的投加量為100 mg時材料具有最優異的性能，此時對CIP的反應速率常數高達0.0573 min-1.

圖5：(A)制備的催化劑的DRS光譜和(B-C)轉換后的kubelk函數；(D) CBOC和(E) BWO的XPS價帶；(F)樣品的能帶結構圖。

材料形態和結構的變化會顯著影響材料對光的利用能力，文中利用DRS比較了各材料的吸光度。圖5A所示，可以發現經碳酸鹽自摻雜的CBOC相比于BOC具有更小的帶隙和優化的可見光利用能力。而BBC表現出優異的可見光利用能力，這歸因于花狀結構能大大促進光捕獲能力和交錯晶格所優化的電子結構。根據DRS和VB-XPS可以計算得出各組分的能帶結構，BWO、CBOC、BCN具有匹配的能帶結構可以構筑異質結。

圖6：(A)不同活性物質清除劑對BBC去除CIP的抑制效果；(B-C)超氧根和羥基自由基的ESR信號;（D-F）DFT計算得到的材料功函數。

結合能帶結構和反應體系中活性物質的組成能推斷BBC的電荷轉移機制。在圖6A-C中可以發現，當p-BQ和IPA加入到反應體系中時，BBC對CIP的降解性能被明顯抑制，并且結合ESR結果可以證明BBC體系中生成了超氧根自由基和羥基自由基。在圖6D-F中，利用DFT計算功函數來揭示BBC異質結內部的界面電荷轉移，計算得到BWO和CBOC的費米能級低于CNQ。在接觸時，CNQ的電子會很容易地轉移到BWO和CBOC上，直到達到費米能級平衡。隨后，在BWO/CBOC/CNQ界面處產生一個內部電場。由于Bi3+和W6+陽離子的吸引，電子會向CBOC和BWO界面轉移并積累，導致帶邊彎曲并構建內部電場。在可見光下，庫侖相互作用促進了CNQ、BWO和CBOC中無用的光生載流子的重組。在雙S-scheme機制下，具有較強氧化還原能力的光生載流子可以被保留并參與反應，而相對無用的光生載流子被淘汰。

圖7：(A-B)催化劑的PL譜；(C)催化劑的瞬態光電流和(D) EIS圖譜。

為了研究交錯晶格對光生電子轉移的影響，文中進行了一系列實驗。在圖7A中，BBC的PL強度最低，說明交錯晶格的形成使其具有優異的光生載流子分離效率。為了進一步研究光生電子轉移的動態過程，我們測量了CBOC、BWO和BBC的TRPL光譜。如圖7B所示，BBC的平均衰減壽命明顯高于CBOC和BWO。這可歸因于交錯晶格的優異分離效率。光生載體的壽命越長，其在重組前有效參與活性物質形成的機會就越多，這有利于光催化性能的提高。光電流響應可以間接評價樣品在可見光照射下的光生電子轉移能力。圖7C中瞬態光電流結果表明，與CBOC和BWO相比，BBC中的電荷密度和電荷轉移有所改善。BBC的光電流強度明顯高于BWO和CBOC，表明其具有顯著的電荷密度和光生電子轉移效率。采用EIS研究了樣品中的界面電阻（圖7D），在光照射下，BBC的EIS半徑小于CBOC和BWO，說明BBC的界面阻力更低。交錯晶格大大降低了反應勢壘、有利于電荷轉移、改善了光催化反應。

圖8：(A) CIP去除BBC和Boundary-BBC；(B)不同ROS清除劑對Boundary-BBC去除CIP的效果；(C-D) BBC和Boundary-BBC的ESR結果；(E) PL光譜；(F) BBC和Boundary-BBC的瞬態光電流。

為了體現交錯晶格在催化劑光催化性能和電荷轉移機制上的作用，文中采用分步制備的方法制備了普通晶格邊界的Boundary-BBC異質結材料。如圖8A-D所示，Boundary-BBC和BBC在降解CIP性能上表現出明顯差異，此外在活性物質組成上不同于BBC，在ESR測試中發現Boundary-BBC沒有出現羥基自由基的信號，結合能帶結構可以證明Boundary-BBC為雙Ⅱ型異質結。并且根據圖8E-F中PL和光電流響應的結果，證明了交錯晶格在提高光生載流子分離效率和光生電子有效轉移上具有非常重要的作用。

圖9：帶結構和間電場的論證;BBC中的S-scheme電荷轉移機制和Boundary-BBC中的Ⅱ型電荷轉移機制。

BBC和Boundary-BBC的具體電荷轉移機理如圖9所示。基于DFT計算和能帶結構結果，BCN在BBC中表現出比BWO和CBOC更高的費米能級。因此，在交錯晶格的作用下，電子傾向于從BCN向BWO和CBOC遷移，直到費米能級達到平衡。在此過程中，帶邊發生彎曲，在BCN/BWO和BCN/CBOC界面處形成內部電場，從而促進電荷轉移。在可見光激發下，所有組件都產生空穴和電子。在內部電場的作用下，BCN的CB處的電子優先與BWO和CBOC的VB處的空穴復合，遵循S-scheme機制。此外，庫侖效應和帶邊彎曲阻止了BCN的CB上的光生電子轉移到BWO和CBOC的CB上。因此，BBC表現出由交錯晶格相互作用支持的雙S-scheme電荷轉移機制。相反，通過組件堆疊形成的Boundary-BBC導致組件之間的有效界面較少，相互作用有限。這些相互作用產生的弱內部電場不能為電荷轉移提供足夠的驅動力。在這種情況下，BCN的CB上的光生電子會遷移到BWO和CBOC的CB上，BWO和CBOC的VB上的空穴也會轉移到BCN的VB上。因此，BBC表現為雙s型電荷轉移機制，而Boundary-BBC表現為雙Ⅱ型電荷轉移機制。

小結

綜上所述，本文成功制備了一種具有雙S-scheme異質結的新型BBC納米花復合材料，并對異質結的交錯晶格的影響進行了詳細的研究。交錯晶格界面誘導的相互作用形成了強大的內部電場，為電荷轉移提供了動力。結果表明，所制備的BBC復合材料具有雙S-scheme電荷轉移機制，在可見光下比單個組分具有更高的光催化去除CIP的性能，反應速率常數為0.0573 min?1。此外，在交錯晶格的作用下BBC的光生電子轉移效率大幅度提升，其瞬態光電流密度是原始CBOC和BWO的12.4倍。而沒有交錯晶格的Boundary-BBC復合材料則表現出雙Ⅱ-scheme電荷轉移機制，這表明交錯晶格界面可以提高異質結效率并改變電荷轉移機制。與大多數關注光生載流子分離效率和活性物質生成的研究不同，本文側重于研究界面作用對電荷轉移機制中的影響。這項工作提供的界面相互作用的見解對高效光催化劑的開發和設計具有參考價值，并有望促進環境和能源應用的S型光催化劑的開發。

審核編輯：劉清