1 引言

相較于共價鍵相互作用，分子內非共價相互作用是一種弱的兩個原子之間或者兩個基團之間的非鍵相互作用。這種弱相互作用有時會影響甚至決定有機/聚合物半導體的構象，從而誘導出優越的光電特性。近年來，人們利用分子內非共價相互作用（構象鎖）策略來調控有機半導體材料光電性能，并在有機發光、有機傳輸及有機光伏性能提高方面取得了驚人的效果 。然而，在有機/聚合物半導體中，分子幾何結構、非共價相互作用強度與光電性能之間缺乏深刻的理解和直接的定量關系， 甚至這種作用的本質是由軌道重疊還是靜電相互作用引起的， 仍存在爭議。此外，由于分子內非共價相互作用是一種非常弱的力，實驗上很難給予直接表征，理論上精確描述它也極具挑戰性。

2 成果簡介

本項目針對有機半導體中兩原子之間的分子內非共價相互作用（構象鎖），運用主流的電子結構計算方法，揭示其本質來源，尋求其強度對分子的平面性、原子間距離、非鍵/成鍵取向等分子結構的依賴性，建立基于分子結構參數的分子描述符定量描述其強度，并搭建其強度與有機半導體的發光和電荷傳輸性能之間的密切聯系，并進行實驗驗證。我們設計了 56 個具有典型的有機光電材料常用的結構單位的分子體系，具有或者沒有構象鎖（X···Y, X=O, S, Se, Te; Y=C, F, O,S, Cl），進行研究。通過勢能面掃描、鍵長、原子電荷、靜電勢、NBO 等系統的分析，得到出這些設計的化合物中存在的有效構象鎖 X···Y 來源于軌道相互作用，并尋找出這些構象鎖的強度與分子的平面性、n 軌道和

軌道的夾角、兩個原子間距離等分子結構參數的強烈依賴關系。基于此，我們建立了一個表征構象鎖強度的分子描述符S，它僅僅是幾個分子幾何結構參數的函數，無需進行任何復雜的量子化學計算就可獲得。并且，其數值與非共價相互作用能E(2)表現出驚人的線性關系，線性擬合系數高達 0.927。由此得到的 S 變化順序為S···O

我們選擇具有典型的構象鎖強度變化順序的O···O

3 圖文導讀

圖1. 研究的56個體系的分子結構

圖2. 描述符的建立，其值與非共價相互作用能之間的關系

圖 3. 描述符與光激發重整能及電荷傳輸重整能的關系

表 1. 新合成的 8 個分子的計算和實驗的光物理性質（ ^a^ , 溶液; ^b^ , 薄膜）

圖4. 描述符在已報道化合物中的應用

4 小結

在鴻之微云上，本項目使用鴻之微 MOMAP 軟件，基于第一性原理，計算了一系列有或者沒有分子內非共價相互作用體系的光電性質，結果揭示了非共價相互作用的本質及其強度對分子幾何結構的依賴關系，建立了一個僅基于幾何結構參數的分子描述符S，并且可以很好地表征有機半導體中非共價相互作用能。重要的是，它與發光重組能和電荷重組能表現出良好的負相關關系，表明了非共價相互作用調節有機半導體發光和電荷傳輸性能的能力。這項工作提供了一個簡單的描述符來描述分子內非共價相互作用的強度，在分子結構和發光/電荷傳輸性能之間架起了一座橋梁，這對于高性能有機半導體的分子設計和性質預測具有重要意義。





審核編輯：劉清