來源：SCIENCE CHINA Physics, Mechanics & Astronomy https://doi.org/10.1007/s11433-022-1925-2

題目：Thermal Smart Materials with Tunable Thermal Conductivity: Mechanisms, Materials, and Applications

作者：張梓彤，曹炳陽*

單位：清華大學(xué)航天航空學(xué)院

研究背景

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，航天航空、電子通訊、能源動力等領(lǐng)域?qū)峥丶夹g(shù)的要求日益多樣化與復(fù)雜化，甚至已經(jīng)成為了技術(shù)突破的瓶頸，如圖1中所示。對能夠?qū)崟r響應(yīng)外界環(huán)境變化、自主調(diào)節(jié)熱流的智能熱控技術(shù)的需求非常緊迫，而實現(xiàn)智能熱控制技術(shù)的關(guān)鍵是要實現(xiàn)材料的熱物性智能調(diào)控。對于材料熱學(xué)性質(zhì)的調(diào)控，熱導(dǎo)率的主動與可逆調(diào)節(jié)是關(guān)鍵。熱智能材料(thermal smart materials)的熱導(dǎo)率需要能根據(jù)外部刺激做出實時響應(yīng)，在開（高）/關(guān)（低）狀態(tài)之間切換，或連續(xù)改變熱導(dǎo)率的大小。衡量熱智能材料最關(guān)鍵的指標(biāo)，是其熱導(dǎo)率的最大變化幅度r，即響應(yīng)前后最大熱導(dǎo)率與最小熱導(dǎo)率的比值。本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來熱智能材料的研究進(jìn)展，包括不同類型熱智能材料的響應(yīng)機(jī)理、調(diào)控幅度以及優(yōu)缺點，熱智能材料的具體應(yīng)用，以及熱智能材料的現(xiàn)存問題和未來發(fā)展方向。

研究結(jié)果

調(diào)控機(jī)理

納米顆粒懸浮液: 低維納米顆粒擁有卓越的導(dǎo)熱性能,但單純的添加納米顆粒對流體基質(zhì)的熱導(dǎo)率提升幅度有限，原因之一是低維納米顆粒的性能具有各向異性，其高導(dǎo)熱性能需沿某一方向定向排列才能得到體現(xiàn)。無外場時，納米顆粒隨機(jī)分散在基質(zhì)中。施加外場，低維納米顆粒會在溶液中轉(zhuǎn)動并首尾相接形成鏈狀結(jié)構(gòu)，形成有效導(dǎo)熱通路，提高熱導(dǎo)率，如圖2中所示。在此基礎(chǔ)上，利用石墨烯復(fù)合納米片作為懸浮顆粒，施加外電場，可實現(xiàn)熱導(dǎo)率的可逆調(diào)控。使用納米顆粒懸浮液作為熱智能材料，響應(yīng)速度快，在毫秒量級，能耗小，并且可以連續(xù)調(diào)節(jié)熱導(dǎo)率的變化。

圖2：外電場下的納米顆粒懸浮液 (a)示意圖；(b)微觀結(jié)構(gòu)；(c)循環(huán)測試結(jié)果

原子插層 （電化學(xué)調(diào)控）: 對于具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，在其原子面之間引入新原子插層，會改變材料的微觀結(jié)構(gòu)。通常將原子插入層狀材料的有序晶格中會導(dǎo)致其晶格產(chǎn)生缺陷，使聲子散射增強(qiáng)，材料熱導(dǎo)率降低。除上述靜態(tài)插層技術(shù)，通過電化學(xué)驅(qū)動，使原子動態(tài)進(jìn)出晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)也得到了發(fā)展，使層狀材料的熱導(dǎo)率可以進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)智能調(diào)節(jié)的效果，如圖3所示。

圖3：電化學(xué)調(diào)控層狀材料示意圖 （a）靜態(tài)插層 （b）動態(tài)插層 （c）動態(tài)雙向插層

相變材料: 相變材料在相變溫度處會發(fā)生相態(tài)變化，使得自身的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，熱導(dǎo)率也發(fā)生改變。當(dāng)溫度回到原區(qū)間，其結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率也會恢復(fù)原樣，實現(xiàn)開關(guān)型熱調(diào)控的效果，如圖4中所示。其中，金屬-絕緣轉(zhuǎn)變材料會在轉(zhuǎn)變點大幅度地改變材料的電導(dǎo)率，考慮Wiedemann-Franz（WF）定律，研究者希望其熱導(dǎo)率也能在相變點處發(fā)生較大變化。相變存儲材料多為GeSbTe（GST）系合金，可以在室溫臨界點下在不同相態(tài)間切換。固-液相變材料以液態(tài)基質(zhì)中摻雜高導(dǎo)熱固體顆粒的復(fù)合材料為主，當(dāng)液態(tài)基質(zhì)在相變點凝固為晶體化結(jié)構(gòu)后，內(nèi)含的固體顆粒會沿晶界排列，搭接形成有效的導(dǎo)熱通路，在低溫下提升系統(tǒng)的熱導(dǎo)率。

圖4：固態(tài)相變材料熱導(dǎo)率隨溫度變化 （a）金屬絕緣材料 （b）磁結(jié)構(gòu)相變材料 （c）相變存儲材料

聚合物材料:聚合物材料可在外界微小的作用下，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)或性能上的顯著變化，這種外界作用可以是力、熱、光、電磁及化學(xué)擾動等，如圖5所示。此特性使聚合物材料具有成為熱智能材料的潛力。光敏型偶氮苯聚合物在可見光和紫外光的照射激發(fā)下，偶氮苯基團(tuán)的構(gòu)象會在順式和反式之間變化，熱導(dǎo)率也產(chǎn)生較大變化。具有串聯(lián)重復(fù)序列的生物高分子，其鏈結(jié)構(gòu)可在水合作用下發(fā)生變化，影響鏈中的熱輸運，實現(xiàn)有效調(diào)控。聚合物材料可針對多種外部刺激作出反應(yīng)，響應(yīng)性好，但是自身熱導(dǎo)率偏低，一定程度上降低了其高調(diào)控幅度的應(yīng)用價值。

圖5：聚合物材料示意圖：（a）光場 （b）溫度 （c）水合作用 （d）磁場

受特定外場調(diào)控的材料: 部分鐵電材料可通過電場控制實現(xiàn)熱導(dǎo)率的可逆調(diào)節(jié)。鐵電材料中鐵電疇密度會影響聲子輸運，進(jìn)而改變材料的熱導(dǎo)率，如圖6所示，此外，外加電場會使部分鐵電材料產(chǎn)生鐵電相變，從而改變材料的熱導(dǎo)率。對于磁場，經(jīng)典磁電阻模型預(yù)測磁場會降低金屬或半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，并因此降低熱導(dǎo)率。在鉍和鉍合金中觀察到了較為明顯的磁電阻效應(yīng)。此外，一些反鐵磁材料在極低溫度下由于磁相變，會表現(xiàn)出熱開關(guān)行為。在應(yīng)力作用下，材料會發(fā)生構(gòu)型變化，引發(fā)材料性質(zhì)的改變。此外，液態(tài)金屬泡沫彈性體復(fù)合材料和開孔石墨烯復(fù)合泡沫材料等可壓縮材料，內(nèi)部孔隙中的空氣在受壓時會被擠出，增大復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

圖6：受電/磁場調(diào)控的熱智能材料 （a）調(diào)控機(jī)理示意圖 （b）電場調(diào)控結(jié)果（c）磁場調(diào)控結(jié)果

應(yīng)用

熱智能材料是具有動態(tài)、可控?zé)崽匦缘臒嶂悄芷骷幕A(chǔ)，包括變熱阻器、熱開關(guān)、熱調(diào)節(jié)器等。變熱阻器可以連續(xù)調(diào)節(jié)自身熱阻，熱開關(guān)的熱阻可在開/關(guān)狀態(tài)下切換，熱調(diào)節(jié)器的熱阻可在溫度轉(zhuǎn)變點處自動發(fā)生突變。基于以上熱智能器件，論文選取了以下應(yīng)用場景進(jìn)行介紹。（a）設(shè)備控溫。變熱阻器可通過實時調(diào)節(jié)熱阻的大小，與發(fā)熱設(shè)備的熱耗同步變化，控制熱流大小，穩(wěn)定設(shè)備的工作溫度。（b）建筑節(jié)能。在建筑外墻中應(yīng)用熱智能材料，在白天加強(qiáng)隔熱效果，以防熱量從外部流入，在夜間加強(qiáng)散熱效果，使熱量流出，可有效節(jié)約空調(diào)系統(tǒng)的耗能。（c）固態(tài)制冷。熱開關(guān)可控制固態(tài)制冷循環(huán)中的熱流方向，避免不良熱流，提高循環(huán)效率。（d）低溫制冷。熱開關(guān)可控制絕熱去磁制冷循環(huán)中熱沉與其他部分的熱接觸，維持制冷循環(huán)。（e）聲子計算機(jī)。熱開關(guān)是實現(xiàn)熱邏輯電路的關(guān)鍵組成部分，目前已經(jīng)可以實現(xiàn)了與或非熱邏輯門和能夠根據(jù)溫度讀寫信息的熱記憶元件。（f）熱超構(gòu)材料。通過使用熱智能材料，可將熱隱身和熱集中裝置實現(xiàn)功能的可開閉性。

展望

未來潛在的研究方向：1. 熱智能材料的機(jī)理研究，包括不同外場對材料微觀結(jié)構(gòu)的改變、微觀導(dǎo)熱機(jī)理等。2.熱智能材料調(diào)控幅度的進(jìn)一步提升，和其它性能指標(biāo)的綜合考慮。3.納米尺度低維高性能材料的進(jìn)一步引入，和熱智能材料與大尺度熱控系統(tǒng)的集成。4.熱智能材料在不同工況下的實際工作性能和應(yīng)用研究。

作者信息

張梓彤：清華大學(xué)航天航空學(xué)院博士研究生，研究方向為納米顆粒的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散與熱智能材料的研究。已發(fā)表SCI論文5篇，發(fā)表期刊包括Physical Review Letters等。

曹炳陽：清華大學(xué)航天航空學(xué)院教授，國家杰青，國際先進(jìn)材料學(xué)會 Fellow，亞洲熱科學(xué)與工程聯(lián)合會 Founding Fellow。曾獲得教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃、中國工程熱物理學(xué)會吳仲華優(yōu)秀青年學(xué)者獎、教育部自然科學(xué)一等獎、國際先進(jìn)材料學(xué)會 IAAM Medal、愛思唯爾高被引學(xué)者獎等榮譽。擔(dān)任國防 173 重點項目首席科學(xué)家、國際傳熱大會常務(wù)理事會理事、亞洲熱科學(xué)與工程聯(lián)合會秘書長、中國工程熱物理學(xué)會理事、中國復(fù)合材料學(xué)會導(dǎo)熱復(fù)合材料專業(yè)委員會副主任、中國工程熱物理學(xué)會傳熱傳質(zhì)專業(yè)委員會委員等學(xué)術(shù)職務(wù)。主要研究領(lǐng)域為微納尺度傳熱、熱功能材料及電子系統(tǒng)熱管理，主持國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、國家重大科技專項等三十多項課題，迄今發(fā)表 SCI 學(xué)術(shù)論文 190 余篇，擔(dān)任ES Energy & Environment 主編， Journal of Physics: Condensed Matter、 Materials、 Scientific Reports 等 9 個國際期刊編委。