研究背景

目前已有大量工作研究全固態(tài)鋰金屬電池ASSLMB的衰退機(jī)理。目前研究表明，電池性能惡化的主要原因包括：正極活性顆粒脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化/裂解/正極與電解質(zhì)界面元素互滲；負(fù)極鋰枝晶生長(zhǎng)/界面副反應(yīng)；固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)在特性，例如其有限的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，低室溫離子電導(dǎo)率，電子電導(dǎo)，不需要的內(nèi)部互連孔隙網(wǎng)絡(luò)以及在電池循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的其他形式的機(jī)械故障（例如，開(kāi)裂，變形）等。這些研究從化學(xué)、電化學(xué)和力學(xué)方面極大地豐富了ASSLMB在陰極、陽(yáng)極和SE側(cè)降解機(jī)理的認(rèn)識(shí)，但是缺少對(duì)于ASSLMB的綜合退化機(jī)制的完整理解。這需要適當(dāng)?shù)谋碚骷夹g(shù)來(lái)建立全面而詳盡的理解。同步加速器X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（SXCT）具有多種優(yōu)點(diǎn)，包括非破壞性和三維性質(zhì)，多尺度空間分辨率和高時(shí)間分辨等。

成果簡(jiǎn)介

近日，中科院青島能源所崔光磊利用同步x射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（SXCT）及多種表征技術(shù)和有限元模擬方法，研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）|Li6PS5Cl（LPSCl）|Li ASSLMB的失效機(jī)制。結(jié)果表明，正極和負(fù)極材料之間存在由不均勻的鋰離子通量介導(dǎo)的相互依賴的失效機(jī)制。此外，通過(guò)LiZr2(PO4)3（LZP）包覆層提高正極側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)均質(zhì)，提高了鋰沉積的均勻性。這些結(jié)果表明，正極和負(fù)極之間的失效機(jī)制具有相互依賴性。相關(guān)研究成果以“Codependent failure mechanisms between cathode and anode in solid state lithium metal batteries: mediated by uneven ion flux”為題發(fā)表在Science Bulletin。

研究亮點(diǎn)

本文選擇LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）|Li6PS5Cl|Li硫化物基全固態(tài)電池為模型單元，采用高分辨無(wú)損三維同步輻射X射線斷層掃描成像技術(shù)（SXCT），研究ASSLMB的失效機(jī)制。結(jié)果表明，正極和負(fù)極材料之間存在由不均勻的鋰離子通量介導(dǎo)的相互依賴的失效機(jī)制。SXCT結(jié)果表明，NCM粒子逐漸積累的體積膨脹/收縮可能導(dǎo)致與基體的分離，導(dǎo)致正極部分失活和剩余活性區(qū)域的局部電流密度升高。因此，剩余活性NCM顆粒和SE晶間邊界處鋰剝離程度和鋰離子還原的可能性都變得更高，導(dǎo)致活性正極和負(fù)極材料的進(jìn)一步損失以及容量衰減的加劇。進(jìn)一步的電化學(xué)試驗(yàn)和SXCT結(jié)果清楚地表明，通過(guò)LZP涂層（LZP-NCM）提高了正極側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)均質(zhì)性，提高了負(fù)極側(cè)鋰剝離/鍍的均勻性和ASSLMBs的容量保持率。基于NCM和LZP-NCM電池的SXCT結(jié)果的比較，驗(yàn)證了鋰離子通量介導(dǎo)的正極和鋰負(fù)極之間的相互依賴失效相關(guān)性。

圖文導(dǎo)讀

與使用LZP-NCM的電池相比，使用裸NCM的電池表現(xiàn)出更低的容量保持率和更快的容量衰減。

【圖1】NCM和LZP-NCM基全固態(tài)鋰金屬電池和疊片電池的電化學(xué)性能。

ASSLMBs的嚴(yán)重容量衰減伴隨著正極和負(fù)極側(cè)的顯著微觀結(jié)構(gòu)變化。圖2a：循環(huán)100次后，Li的整體厚度減小，在Li/LPSCl界面的某些區(qū)域，Li負(fù)極已經(jīng)完全“消失”，電解質(zhì)層直接與集流體SS接觸，正極（亮的區(qū)域）100個(gè)循環(huán)后以某種方式被LPSCl電解質(zhì)“稀釋”。具有明顯吸收對(duì)比度的數(shù)字灰度圖像與被測(cè)樣品中構(gòu)成原子的不同X射線吸收能力相關(guān)，明亮（暗）區(qū)域?qū)?yīng)于含有大（小）原子質(zhì)量的NCM（S或Li）區(qū)。圖2d：峰值在22100 a.u.左右對(duì)應(yīng)LPSCl SE和肩峰約22,600 a.u.對(duì)應(yīng)于NCM。稍微亮一點(diǎn)（X射線吸收較高）的NCM顆粒漂移到位于Al集流體附近的略微模糊（相對(duì)較低的X射線吸收）NCM顆粒上方。

正極/SE界面處的漂移粒子（圖2，g1）比位于Al集流體附近的粒子具有更高的灰度值。SE中目前觀察到的漂移NCM粒子應(yīng)該是由剩余的NCM粒子在電池循環(huán)過(guò)程中通過(guò)顯著的體積膨脹向上推動(dòng)產(chǎn)生的。這些漂移的NCM粒子具有更強(qiáng)的x射線吸收能力(25,000而不是他原始狀態(tài)的22,600)，可能是由于其處于低Li含量低x射線吸收的脫鋰狀態(tài)。這些漂移的NCM顆粒很可能是無(wú)電化學(xué)活性的。NCM顆粒的失活和其中鋰含量的損失是容量衰減的原因，損失的Li應(yīng)該重新定位在其他電池組件中，如SE和負(fù)極。

對(duì)于SE，與原始樣品相比，LPSCl峰變得更寬，灰度值向更低方向擴(kuò)展，表明它正在產(chǎn)生低X射線吸收材料，例如產(chǎn)生Li電沉積物或形成裂紋。隨著連續(xù)循環(huán)，正極粒子逐漸積累的體積膨脹/收縮將起作用，一方面將外圍粒子推升為離散漂移的粒子，另一方面將一些粒子與正極基體隔離。這兩種情況都不可避免地導(dǎo)致由于NCM粒子失活而導(dǎo)致容量衰減。NCM顆粒的失活還意味著在隨后的循環(huán)過(guò)程中，由電池提供或受電池影響的整體電池電流將主要集中在剩余的活性NCM顆粒上。

這種電流聚焦（或收縮）作用是雙重的：一個(gè)是不均勻的鋰離子通量，導(dǎo)致在電池放電期間從面對(duì)活性NCM顆粒的Li部分顯著剝離鋰，另一個(gè)是增加的局部電流密度，驅(qū)動(dòng)鋰離子通量進(jìn)入SE晶間邊界，在電池充電期間它們優(yōu)先減少。這一假設(shè)從根本上解釋了“消失”的Li正極和“膨脹的”LPSCl SE的現(xiàn)象。Li的這種不可逆消耗會(huì)由于活性NCM顆粒的進(jìn)一步損失而加劇，最終，由于可循環(huán)的Li的完全耗盡，電池將完全失效。

【圖2】NCM|Li tomo電池的SXCT表征結(jié)果。

上圖顯示通過(guò)LZP涂層均勻化NCM顆粒的電化學(xué)活性，可以顯著降低鋰陽(yáng)極鋰剝離的異質(zhì)程度和SE晶間邊界鋰電鍍的可能性。包覆改性后的正極顆粒可以在循環(huán)過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)完整，接觸緊密，提升了正極電化學(xué)反應(yīng)的均勻性，進(jìn)而使正負(fù)極之間鋰離子流勻質(zhì)化，并有效改善鋰負(fù)極的不均勻剝離、減少鋰在電解質(zhì)晶界中的還原。

【圖3】LZP-NCM|Litomo電池的SXCT表征結(jié)果。

深度刻蝕XPS結(jié)果表明改性后的正極可明顯抑制在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極表面有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生。圖4c：突出的橢圓Li沉積物和面對(duì)的有源正極區(qū)域之間發(fā)生的最大電位降; 圖4d：從活性顆粒釋放的大部分鋰離子通量將優(yōu)先鍍?cè)谕怀龅臋E圓形鋰沉積區(qū)域，在這些區(qū)域連續(xù)鍍鋰反過(guò)來(lái)會(huì)引發(fā)機(jī)械應(yīng)力；圖4f：最大應(yīng)力幾乎達(dá)到6-10 GPa（橙色箭頭），高于SE（5 GPa）的臨界屈服強(qiáng)度。上述模擬結(jié)果顯示并驗(yàn)證了正極局域失活和局部電解質(zhì)內(nèi)鋰沉積均會(huì)導(dǎo)致鋰離子流在活性區(qū)域的集中化，引起正負(fù)極反應(yīng)異質(zhì)性。

【圖4】XPS和有限元仿真結(jié)果

電池循環(huán)過(guò)程中，正極電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)失效（顆粒破裂并與電解質(zhì)脫離）引發(fā)反應(yīng)異質(zhì)性并通過(guò)不均勻的鋰離子通量傳輸?shù)截?fù)極，造成不均勻的鋰沉積、溶解行為及電解質(zhì)中死鋰的產(chǎn)生等。鋰負(fù)極不均勻的電化學(xué)反應(yīng)行為能夠反作用于正極并強(qiáng)化其反應(yīng)異質(zhì)性，造成正負(fù)極間衰退的互相促進(jìn)。

采用LiZr2(PO4)3 (LZP)對(duì)正極進(jìn)行改性，不僅有效抑制了正極的電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)耦合失效，而且顯著提高了負(fù)極鋰沉積-溶解均勻性和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)完整性

【圖5】相互依賴失效機(jī)理圖解

總結(jié)與展望

基于SXCT技術(shù)，結(jié)合其他表征和有限元模擬，探究了硫化物基全固態(tài)電池失效過(guò)程中的正負(fù)極和電解質(zhì)結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，并揭示了硫化物基全固態(tài)電池中由鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)演變引起的正負(fù)極之間正強(qiáng)化的衰退機(jī)制，提出了全固態(tài)金屬鋰電池正負(fù)極相互依賴、相互關(guān)聯(lián)的失效行為。

審核編輯：劉清