研究背景

與實驗室測試條件不同的是，實際應用中，電池通常不會在充滿電后立即放電，而是在使用前（滿電狀態下）擱置一段時間。這種滿電狀態的擱置將對正極材料施加巨大的電化學應力，導致許多富鎳層狀氧化物在很大程度上發生降解，導致電池使用壽命下降以及失效。

成果簡介

近日，美國陸軍研究實驗室Jan L. Allen教授，利用一系列的TOF-SIMS和HR-TEM結構分析等表征工具，揭示了滿電狀態下電池失效的機理，并采用銻摻雜，來降低晶界區過渡金屬層的晶格不穩定性，緩解正極-電解質界面的結構降解。該工作以“Degradation of High Nickel Li-Ion Cathode Materials Induced by Exposure to Fully-Charged State and Its Mitigation“為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點

探究了滿電狀態下高鎳正極材料的降解機理；

采用銻摻雜以改善滿電狀態下高鎳材料的晶格不穩定性；

為實際應用中鋰離子電池的設計和理解開辟新的途徑。

圖文導讀

[Sb摻雜對NCM90材料的影響] NCM90顆粒由不規則形狀的多邊形顆粒組成，內部存在較多的空隙（圖1 a）。而Sb-NCM90顆粒由細長的納米顆粒組成，顆粒堆積緊密（圖1 b）。這種形態差異很可能源于Sb在燒結過程中充當抑制劑以降低一次顆粒的結晶性。這兩種正極材料在初始充放電期間沒有明顯差異（圖1 c），提供相似的容量233 mAh g-1。但隨著充放電次數的增加，NCM90材料的容量迅速衰減（圖1 d）。這主要由于在4.1-4.3 V的電壓窗口中，H2-H3相變的不可逆退化（圖1 e-g）。相比之下，截止電壓為4.1 V的NCM90和Sb-NCM90材料可以避免不可逆退化的H2-H3相變，呈現出基本相同的容量保持率。這意味著大部分的性能退化來自于高電壓下（＞ 4.1 V）的H2-H3相變（圖1 h）。

圖1 a）NCM90和b）Sb-NCM90的橫截面SEM圖；c）30 °C下0.1 C倍率第一圈充放電曲線；d）4.3 V的截止電壓下0.5 C倍率的循環性能；e）NCM90和f）Sb-NCM90的微分電容曲線以及對應的g）H2-H3相變歸一化峰面積；h）4.1 V的截止電壓下0.5 C倍率的循環性能

[滿電狀態對高鎳材料的影響]

為了從不同的角度研究滿電狀態對高鎳正極材料的影響，作者對4.3 V充電狀態后的新鮮電池和4.3 V充電狀態后靜置10天的電池進行對比。SEM圖顯示（圖2 a），充電狀態后新鮮電池的NCM90顆粒在充電至4.3 V后出現大量的晶間裂紋。在4.3 V下靜置10天后，NCM90顆粒中的裂紋得到了明顯的擴展，微裂紋網絡沿著晶界延伸到顆粒表面，顆粒完整性遭到了嚴重的破壞（圖2 c）。TOF-SIMs顯示NCM90顆粒中的F含量從初始的14.8 %增加到28.7 %，擴大了近兩倍（圖2 e、g、i）。相應地，NCM90的電荷轉移阻抗也由原來的35.8 Ω增加到110.1 Ω（圖2 j、l）。由此可觀察到，滿電狀態對高鎳正極材料的結構起到嚴重的破壞性。

相比之下，4.3 V充電狀態后新鮮電池以及4.3 V充電狀態后靜置10天的Sb-NCM90材料的晶間裂紋的情況明顯優于NCM90（圖2 b、d）。靜置10天前后，Sb-NCM90材料中的F含量（圖2 f、h、i）和電荷轉移阻抗（圖2 k、l）均明顯低于NCM90，這得利于Sb元素的摻雜作用。

圖2 a）NCM90和b）Sb-NCM90電極在4.3 V充電狀態后拍攝的橫截面SEM圖；c）NCM90和d）Sb-NCM90電極在4.3 V充電狀態后靜置10天后拍攝的橫截面SEM圖；e）NCM90和f）Sb-NCM90電極在4.3 V充電狀態后測試的TOF-SIMs；g）NCM90和h）Sb-NCM90電極在在4.3 V充電狀態后靜置10天后測試的TOF-SIMs；i）根據TOF-SIMs計算所得的F含量；j）NCM90和k）Sb-NCM90的EIS以及對應的l）Rct值；m）NCM90和Sb-NCM90的放電容量

[滿電狀態下Sb的摻雜作用]

為了進一步探究Sb-NCM90材料在滿電狀態下的失效機理，以及Sb元素的摻雜作用，作者進行了TEM分析。如圖3 a-b所示，NCM90材料表面存在十幾 nm的Fm-3m巖鹽結構的NiO，該巖鹽相具有較差的導電性，這是界面電荷轉移阻抗增加的原因。然而，Sb-NCM90材料內部呈現排列有序的R-3m層狀結構，但材料表面存在局部的Li/Ni混排，這是由于Sb5+的摻雜作用，為了保持電中性，處于不穩定態的Ni3+容易被還原成Ni2+。導致材料表面5 nm的范圍內存在巖鹽-層狀結構的混合相，該混合相可以防止Sb-NCM90材料在滿電狀態下的結構坍塌（圖3 c-e）。此外，TEM-EDS顯示（圖3 f-g），Sb主要存在于NCM90材料的晶界處。

圖3 a-b）NCM90在充電狀態下靜置3h并經過100圈循環后的TEM圖；c-e）SB-NCM90在充電狀態下靜置3h并經過100圈循環后的TEM圖；f）循環前Sb-NCM90的Ni、Co、Mn和Sb的TEM-EDS元素映射和g）晶界處Sb的線掃結果

為了確定Sb摻雜劑在NCM90材料中誘導長程有序取代的傾向，作者進行了密度泛函理論（DFT）計算研究Li/Ni混排能。相對于NiO6八面體，SbO6八面體中每個O平均增加0.18個電子，表明Sb-O鍵比Ni-O鍵具有更強的鍵能（支撐信息）。以前的研究認為，更強的Sb-O鍵更能抑制充放電過程中正極材料的氧損失。圖4 a表明，原始的NCM90材料的Li/Ni混排能發生在0.90-1.12 eV的相對較窄范圍內。然而，Sb-NCM90材料的Li/Ni混排能分布要寬得多，存在于0.22-0.89 eV的寬范圍內。表明，Sb5+存在能夠降低Li/Ni混排能，在一定程度上促進Li/Ni混排的發生，形成巖鹽-層狀混合相。

圖4 a）由DFT計算所得的Li/Ni混排能量圖；b）Li48SbNi47O2結構中單個Li/Ni交換的最低能量結構（Ni與Sb同層）；c）Li48SbNi47O2結構中單個Li/Ni交換的最低能量結構（Ni與Sb不同層）

總結與展望

在鋰離子電池的實際應用背景下，這項工作探討了在4.3 V的截止電壓下滿電狀態的擱置時間對LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2正極材料的結構和性能的影響，這是典型的實驗測試條件所忽略的。材料的惡化源于高壓滿電狀態下電解液的氧化分解，導致界面電荷轉移阻抗的增加。此外，電解液還會沿著晶界進入正極顆粒內部，侵蝕NCM90顆粒并擴大材料的晶間裂紋。為了緩解材料的退化，作者采用Sb摻雜，Sb5+通過降低晶界處的Li/Ni混排能，在一定程度上促進Li/Ni混排的發生，在材料表面形成5 nm左右的巖鹽-層狀混合相，起到保護NCM90材料的作用。

審核編輯：劉清