改變電極的孔隙率和活性物質的負載量，同時采用放電試驗對參數進行優化和驗證，可以實現鋰離子電池能量密度的最大化，從而優化基于物理學的電池多尺度模型。

盡管，電極和活性物質顆粒尺度對能量傳輸有一定損耗，但電極的最優尺度與其小尺度特性并無關系。電極的特性，如曲率、電解質濃度和鋰離子擴散系數，都會影響電極的最佳尺度設計。

可以對其間的相關性進行歸納總結為一種普適性的關系：

孔隙率ε=0.13 log10(kεGrτ/(FDoc0))

面密度Qa= kQ/。

這一準則對電極結構的優化具有指導作用。

【研究背景】

鋰離子電池由于其能量密度高、功率密度大以及很好的循環壽命，已被廣泛地應用在不同的領域。特別是電動汽車，其對鋰離子電池提出了更高能量密度、低生產成本和長行駛里程的要求。傳輸阻抗對提高鋰離子電池的能量密度至關重要。

離子傳輸阻抗可能在多孔電池電極內的不同長度尺度上發生，例如LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)電極 （如圖1）。在電池運行充放電過程中，電解液中的鋰離子擴散不僅要通過多孔電極，而且需要通過由晶體形成的二次聚合物。同時，嵌入的鋰還必須從晶體的表面擴散到晶體內部。很難確定這兩種離子傳輸類型中哪一種對電池的影響更大。

因此，通過在電極尺度獲得最小的離子遷移阻抗，從而設計最優的電池電極，可能是一種提高電池能量密度更為直接、有效的方法。



圖 1. 鋰離子在不同長度NMC111電極上的傳輸示意圖。

基于此，哥倫比亞大學的Alan C. West教授等人，建立了一個物理實驗模型，并用實驗結果對其進行驗證。隨后，使用驗證后的物理模型對電池電極進行參數優化，并證實了鋰離子在聚合物和晶體上的傳輸特性對電極優化參數沒有影響。最后，證實了最優的電極設計參數確實具有普適性的關系。

必須指出的是，雖然電池循環穩定性因素在該項研究沒有考慮，但其在后續研究中，能否獲得電池的性能衰減機理是至關重要的。

【研究理論與方法】

如圖2a，在一定的電流下為了獲得最大的電池體積能量密度，兩個方面的因素需要考慮：當增加活性物質負載量或降低電極孔隙率時，電池體積會減小，從而提高電池的體積能量密度，但其降低離子的傳輸速率，反而導致低的電極材料利用率。

相反地，使用薄且多孔的電極有利于提高電極的利用率，但由于集流體和電池隔膜的厚度是一定的，此種設計方法也會導致體積能量密度的降低，因電池絕大部分的體積被惰性成分占據。

因此，在提高電極利用率和增加活性物質負載量之間，找到一個合適的平衡比例對優化電池的體積能量密度是非常關鍵的。



圖 2. (a) 電極關鍵設計參數、活性物質負載量和孔隙率的示意圖。(b) 不同放電倍率下的最優體積能量密度。(c-d) 獲得最高體積能量密度時的最優電極孔隙率和負載量。

如圖2b-d所示，以LixNi1/3Co1/3O2(NMC111)為例，除了活性物質外，電極中還含有其他惰性物質，如粘結劑等。此類物質并不具有儲鋰能力，對電池能量沒有貢獻，因此，在保證電極穩定的機械性能的前提下，應盡可能地使活性物質的比例最大化，例如粘結劑等惰性物質的體積分數應略大于滲流閾值。另外，盡管電極的電子電導率是有限的，但對于所有的電池來說，電導率越大，電阻越小，電池性能越好。

因此，最佳的電極設計主要取決于電極的孔隙率（電導率決定性因素）和活性物質的負載量。圖2b給出了體積能量密度與電流之間的關系，其對應的最佳負載量和電極孔隙率如圖2c和2b所示。從圖中可以得出，如果要獲得一個在電流為1/h下工作的NMC111電極，當孔隙率為0.26且負載量為38 mg/cm2時，電池的體積能量密度最大。

由于增加孔隙率和惰性成分比例，或增加孔隙率、減小負載量，會降低電池的體積能量密度，而由于材料利用率低（每克活性物質所放出的電量），即使降低孔隙率或增加負載量，也會導致電池體積能量密度的降低。圖2c顯示，最佳活性物質負載量隨電流增加而降低，表明電極在具有更高的孔隙率的同時也應該更薄，才能保持活性物質良好的利用率。

【實驗結果】

圖3給出了最優體積能量密度、最佳ε值和負載量與團聚尺寸和擴散系數的函數關系：最優體積能量密度隨著擴散系數的增加或者團聚尺寸的減少而增加。團聚尺寸對體積能量密度的影響，比擴散系數的影響更大。



圖 3.(a)最優體積能量密度與不同活性物質團聚尺寸和擴散系數的關系。(b-c) 最佳ε值和負載量與團聚尺寸和擴散系數的函數關系。

圖4a, 4c表明最佳孔隙率與負載量遵循Bruggeman關系。

在極端情況下，曲率度是所有孔隙度的總和。隨著曲率的增加，電解質的有效擴散系數降低，這會導致更大的最佳孔隙率和更低的最佳負載量，從而保證了良好的電極利用率。圖4b, 4d表明當電流放大τ倍時，最佳ε值和負載量與電流呈線性關系。



圖 4. (a, c)最優電極參數與電極曲率的關系。(b, d) 最佳ε和負載量與電流放大倍數的關系。

圖5a, 5c 表明降低電解質擴散系數或電解液濃度，會導致最佳孔隙率的增加或最優負載量的降低。

圖5b, 5d顯示出Cr與1/(FDoc0)之間的關系。



圖 5. 最佳電極參數與電解質之間的關系，(a, c) 最佳參數與電解液擴散系數和濃度， (b, d) 最佳ε值和負載量與Grτ/(FDoc0)之間的關系。

【實驗討論】

研究人員將提出的電極普適性設計原則應用到NMC、LVO、FEO和VOPO4四種不同的電極材料設計上，如圖6所示。根據優化設計的結果顯示，圖7顯示，采用計算的最優參數可以獲得95%的理論最大體積能量密度。表明，所提出設計原則具有普適性，并且與活性物質無關。圖8表明所計算的最佳ε值與最佳容量負載值（虛線）與數值優化后的結果（實現）非常吻合。特別是在95%靈敏度條件下。



圖 6. 不同電極材料的SEM圖片和放電曲線。



圖 7. 對四種不同電極材料進行優化所獲得的結果。



圖 8.模擬的最優設計結果與Cr之間的函數關系。

圖9表明所提出的最佳負載量Qa與已報到的研究結果基本一致，即使控制參數稍有不同，也與報道的研究結果基本一致。并且所提出的普適性關系也適用于NMC622和LFP電極體系。



圖 9. 最佳面積負載Qa的設計結果與其他研究結果的比較圖。

總之，雖然鋰離子電池是一個非常復雜且多尺度的系統，其性能受不同尺度的離子傳輸阻抗的影響。該工作所開發的基于多尺度的物理模型，揭示了電池電極尺度離子傳輸的最優值與材料微觀尺度上的獨立性。

考慮到電解液的擴散率、濃度以及電極曲率，將廣義電極優化應用于不同活性物質的鋰電池電極，從而獲得了電池性能與各個參數之間的普適性關系。

審核編輯：劉清