研究背景

有機化合物作為可充電電池的下一代儲能材料的潛在候選者而備受關注。在天然存在和人類可食用的有機化合物中利用氧化還原中心在設計可持續和安全的儲能材料方面具有巨大的潛力。然而，深入了解儲能機理是其作為電極材料使用和優化的必要先決條件，此外有機基電極材料在實際使用前需要解決的關鍵問題，例如低電導率、低氧化還原電位和液體有機電解質系統中的高溶解度。為了克服這些固有的挑戰并進一步發展有機基電極材料，已經采取了各種方法，例如官能團修飾，調節芳香性或共軛體系以及聚合，特別是，利用吸電子基團來控制氧化還原電位是一種有前途的策略。

成果簡介

近日，韓國成均館大學Won-Sub Yoon等人將咖啡因作為電極材料應用于鋰電池中，并首次揭示了儲能機制。在充放電過程中，兩個等效的電子和鋰離子參與氧化還原反應，在 1.5–4.3 V 的電壓窗口中提供265 mAh g?1的可逆容量。此外，還發現可以通過鹵化分子調諧來控制新的氧化還原反應位點，新創建的氧化還原位點表明氧化電壓與鹵素元素的電負性成比例增加，順序為I，Br，Cl和F。這些結果證明了天然有機材料作為儲能材料的適用性，以及通過分子尺度工程設計可調氧化還原活性位點及其氧化還原電位的可行策略。該工作以“Caffeine as an energy storage material for next-generation lithium batteries”為題發表在Energy Storage Materials上。

研究亮點

(1) 研究了可使用的化合物咖啡因作為鋰離子電池正極材料的可行性。

(2) 咖啡因在 1.5–4.3 V 的電壓窗口中提供265 mAh g?1的可逆容量。

(3) 咖啡因的活性位點是C=O以及C=N，但在經過鹵化后，兩個C=O均參與儲鋰。

(4) 通過鹵化分子調諧來控制新的氧化還原反應位點，新創建的氧化還原位點表明氧化電壓與鹵素元素的電負性成比例增加，順序為I，Br，Cl和F。

圖文導讀

圖1 a顯示了純咖啡因粉末的X射線衍射（XRD）圖譜以及電極制造過程中XRD圖譜的變化。觀察到的XRD圖譜表明，本研究中使用的咖啡因的晶體結構是β相，如圖1a底部所示。然而，球磨后咖啡因和Ketjen Black（KB）混合物（圖1 a中間）和電極（圖1a頂部）的XRD圖譜峰消失，表明晶體材料在電極制造過程中轉化為無定形相（圖1a，b）。這種非晶化被認為是電極制造過程中咖啡因和KB機械研磨的結果。制備的電極和咖啡因粉末的13C （125 MHz） 和1H核磁共振（NMR）（500 MHz）譜如圖1 c-f所示。咖啡因在不同的環境中有八個碳原子和四個氫原子基團，可以如圖1 c，e所示進行標記。在高場頻譜的情況下13C 和1H NMR，咖啡因分子結構中的碳和氫峰很容易識別，因為每個化學上不等效的碳和氫原子都會誘導一個峰。如圖1 d，f所示，純咖啡因明顯表現出對應于碳和氫原子的8和4峰，并且可以根據圖1c，e中的方案分配從C8到C1和H4到H1的峰。即使在電極制造過程之后，對應于咖啡因的峰仍然存在，如圖1d，f所示，表明咖啡因存在于電極中，僅失去結晶度。

圖1.（a） 觀察到的咖啡因粉末（β相）、咖啡因和Ketjen Black（KB）的球磨混合物和電極的X射線衍射（XRD）圖（λ = 1.54 ?）。（b） 電極制造過程中咖啡因結晶度變化的示意圖。咖啡因化合物中（c）碳和（e）氫原子的分子結構和編號。（d）13C 和 （f）分別對所制備電極和咖啡因粉末的1H核磁共振（NMR）波譜。

圖2 a是咖啡因在初始循環期間的電壓曲線，充電和放電容量分別為294.74 mAh g?1和264.78 mAh g?1。在咖啡因的循環伏安圖中，陰極過程在2.25 V處有兩個突出的氧化還原峰，陽極過程在3.5 V處有兩個突出的氧化還原峰（圖2b）。為了研究咖啡因在電化學反應過程中的詳細反應機理，進行了紅外（IR）實驗以找到咖啡因的電化學活性位點。圖2 c顯示了咖啡因電極在半放電、完全放電、半充電和完全充電狀態下的紅外光譜。純咖啡因粉末和電解質光譜也作為參考。首先，在純咖啡因（灰色線）的情況下，峰值在～1656 cm?1（淡黃色）和～1701 cm?1處紅外光譜中的（藍色）對應于咖啡因環中C = O，C = C和C = N鍵的振動。

如圖 2c所示，吸收峰在 ～1656 cm?1 和 ～1701 cm?1 處的強度在鋰化過程中降低，降低的峰值強度在脫鋰過程中通過再次以半充電到滿電荷而恢復。這表明C=O、C=C和C=N鍵在充放電過程中可逆地參與電荷補償反應。為了準確預測純咖啡因的儲鋰反應機理，作者利用分子靜電勢（MESP）推斷了反應機理。通過MESP映射，咖啡因分子最可能的鋰化位置被清楚地識別為O1，O2和N3原子（圖2d）。這一結果的重點是純咖啡因與2 mol鋰離子反應，然后變得電化學無活性。考慮到每鋰或電子表達的咖啡因的理論容量值為138 mAh g?1，推斷C6=O鍵和C8=N鍵在電化學反應過程中充當主要的氧化還原活性中心，咖啡因的初始可逆能力與理論值相似。因此，推測在紅外光譜～1656 cm?1和～1701 cm?1處強度的降低中放電狀態歸因于咖啡因中C=O和C=N鍵的振動缺失。

圖2.（a） 在0.1-1.5 V的電壓范圍內以4.3C的電流測得的咖啡因的電壓曲線。（b） 在 1.5–4.3 V 的電壓范圍內掃描速率為0.05 mV s?1的咖啡因循環伏安圖（vs. Li/Li+）。（c） 咖啡因電極在充電、半充電、放電和半放電狀態下的紅外光譜。（d）純咖啡因的反應機理計算和相應的分子靜電勢（MESP）映射。

此外，在實驗證據方面進行了異位XPS分析作為交叉驗證。如圖3 a所示，有四種不同的成分（i，ii，iii和iv）源自咖啡因分子中8個碳原子的信號之和。對于氮，譜圖由四種成分組成，分別對應于分子中的四個氮原子，例如N1，N2，N3和N4。然而，在氧的情況下，兩個氧原子的單個信號在光譜中沒有分離，因此只分配了一個成分。兩種等價物的鋰離子通過在放電結束時形成C6-O-Li和N3-Li-C8鍵而存儲在純咖啡因中。在圖3 b中，C6信號（iii）的相對強度降低，放電后峰位置向較低的結合能移動，表明C6的原始局部環境發生了變化，C6原子的電子密度增加了。

在放電結束時的O 1 s的情況下（圖3 d），對應于C = O雙鍵的相對峰強度降低，而C-O單鍵強度增加（O 1 s XPS光譜中最初存在的C-O峰強度推斷來自PAA）。因此，該結果表明，C6=O鍵在鋰化過程中斷裂并形成C6-O-Li鍵。如圖3 c所示，N3和N4的相對強度降低，而推斷為氧化N信號的新峰出現在403.2 eV附近。同時，ii個峰值位置（對應于來自C4和C8的信號）移動到較低的能量。這表明N3-Li-C8鍵是通過N3原子的氧化和C4和C8的電子密度的增加而形成的。

圖 3.（a） 碳族i、ii、iii和iv由每個不同顏色的圓圈表示。氮原子由N1，N2，N3和N4分配。對于氧，有兩種分配，例如O1和O2。非原位XPS用于不同充電狀態下的純咖啡因電極。（b） C 1 s 的 XPS。（b） N 1 s 的 XPS。（d） O 1 的 XPS。

圖4是循環和倍率性能，首先，經過100次循環后，放電容量從 264.78 mA h g?1降低到 204.69 mA h g?1，表現出 77% 的容量保持率（圖 4a）。但是，需要注意的是，初始周期內容量的增加。如圖 2a 所示，初始充電容量為 ～18.7 mAh g?1超過理論值 276 mAh g?1.此外，如圖4a所示，在初始循環期間充電和放電容量增加。這種在循環過程中容量增加的現象，稱為“負褪色”，有時在納米級工程過渡金屬化合物中觀察到。造成這種現象的可能原因有三種：增強的再氧化、表層的優化和形態的變化。

然而，在有機材料（例如咖啡因）的情況下，假定由于某些咖啡因分子在高壓充電過程中（例如4.3V）的分解反應而出現了額外的容量。之后，出現典型的容量衰減，這似乎源于液態有機電解質中咖啡因分子的溶解。對于倍率性能，將10C時的放電容量與1/10C的放電容量進行比較，盡管倍率高出約48倍，但容量保持率為100%（圖4 b）。這表明儲能裝置只需6分鐘即可半充電。在實驗過程中加入了足夠比例的導電炭以研究材料的性能，但是，咖啡因材料不具有足夠的導電性以供實際使用。因此，為了實際使用，必須解決這樣的導電性問題。

圖4.（a）咖啡因材料的循環性能和（b）倍率性能。截止電壓范圍為 1.5–4.3 V。

有機材料的一個優點是電化學氧化還原反應可以通過替換分子中的原子來修飾。為了確定電化學氧化還原反應是否可以通過分子內調諧來修飾，通過鹵化設計了咖啡因分子的官能團。在這里，在C4上的H8被鹵素元素取代，例如-F，-Cl，-Br和-I（圖5 a）。圖5 b-f是示鹵代咖啡因分子的 1H NMR 波譜。與純咖啡因（圖5 b）相比，H4在～ 7.5 ppm處的信號在鹵化后消失（圖5 c-f），表明H4被鹵素元素取代。此外，每個鹵代咖啡因分子在3.65和3.45 ppm之間的區域的峰位置與鹵素元素的電負性成比例地移動到較低的位置（圖5g），表明成功合成了鹵代咖啡因材料。圖5 h-l顯示了純咖啡因和鹵代咖啡因材料的循環伏安圖。根據取代的鹵素元素，每種鹵化咖啡因材料的循環伏安圖中會出現一個獨特的氧化還原峰。雖然本研究中有幾個峰無法解釋，但最明顯的變化之一是在4 V附近出現了新的氧化峰。與純咖啡因相比，所有鹵代咖啡因物質在大約4 V處都有一個新的氧化峰，電壓按電負性順序依次增加為-I，-Br， -Cl 和 -F 如圖 5m 所示。

圖 5.（a） 咖啡因鹵化示意圖。（b）咖啡因，（c）8-F-咖啡因，（d）8-Cl-咖啡因，（e）8-Br-咖啡因和（f）8-I-咖啡因的1H NMR波譜。（g） 所有五個譜重疊的3.65至3.45 ppm之間的放大區域。（h）咖啡因，（i）8-F-咖啡因，（j）8-Cl-咖啡因，（k）8-Br-咖啡因和（l）8-I-咖啡因的循環伏安圖，掃描速率為0.05 mV s?1在 1.5–4.3 V 的電壓范圍內。（m） 比較四種鹵代咖啡因中在大約 4 V 處觀察到新的氧化峰。

MESP被用來推斷8-F-咖啡因的反應機理。與純咖啡因相反（圖2 d），8-F-咖啡因在兩 mol鋰離子鋰化后仍然具有活性鋰化位點，如負等值面值的紅色所示（圖6）。因此，8-F-咖啡因可以通過C2=O鍵斷裂總共儲存三個鋰離子，從而產生比純咖啡因更大的容量。然而，需要注意的一點是，即使在3 mol鋰離子鋰化后，MESP中C3-Li-F的等值面值仍然是負的。因此，可以推斷這在隨后的循環中觸發了不希望的反應，導致F離子與咖啡因分子解離。這可能就是鹵代咖啡因在早期周期中失去高容量的原因。為了證實這一預測，根據充電和放電狀態獲得了基于鋰化程度的紅外光譜和離位XPS光譜。

圖 6.計算了F-取代咖啡因（8-F-咖啡因）的反應機理和相應的分子靜電勢（MESP）映射。

圖7a表明，隨著鋰化程度的增加，～1656 cm-1和～1701 cm-1處的吸收峰強度逐漸減小，放電狀態結束時（即放電至1.5 V）的強度遠低于純咖啡因。因此，在鹵代咖啡因的情況下，可以推斷兩個C=O鍵參與儲鋰反應，而純咖啡因則在一個C=O鍵僅在鋰化過程中具有活性。在放電后8-F-咖啡因的情況下，C 1 s XPS光譜顯示C2和C6的相對峰強度降低，并且它們的峰值位置向低能量移動（圖7 b）。與此相關，C=O鍵的相對峰強度降低，而C-O鍵的相對峰強度增加，如O 1 s XPS光譜所示（圖7 d）。

值得注意的是，與純咖啡因中的O 8 s XPS光譜相比，1-F-咖啡因中C-O鍵的相對強度超過了C=O鍵的相對強度。從C 1 s和O 1 s XPS光譜推斷，通過C8=O和C2=O鍵的斷裂，兩種等價的鋰離子儲存在6-F-咖啡因中。對于N 1 s XPS光譜（圖7 c），與純咖啡因的情況相比沒有顯著變化。此外，據推斷，氧化電位的增加趨勢是由于每種鹵素元素的電感作用不同，這取決于它們的電負性（即電負性：χ（C）：2.55<χ（I）：2.66<χ（Br）：2.96<χ（Cl）：3.16<χ（F）：3.98）。

圖 7.（a） 8-F-咖啡因電極在 1 mol、2 mol 和 3 mol 鋰化狀態下的紅外光譜。異地XPS用于不同充電狀態下的鹵化咖啡因電極（8-F-咖啡因）。（b） C 1 s、（c） N 1 s 和 （d） O 1 s XPS

如圖8a所示，鹵化咖啡因材料的放電容量超過400 mA h g?1，接近414 mA h g?1的理論值。因此，很明顯，鹵化可以為咖啡因分子創造一個新的反應位點，而咖啡因分子以前只與2 mol鋰反應。然而，在長時間的電化學反應過程中，所有鹵代材料的循環壽命都嚴重惡化（圖8 b）。為了了解這種現象的原因，作者測量了替代材料中循環穩定性最好的8-F-咖啡因和循環穩定性最差的8-I-咖啡因的1H NMR，發現8-I-咖啡因電極材料通過副反應比8-F-咖啡因含有更多的新形成的局部氫環境，新形成的局部環境引起異常的電化學反應，從而導致初期的容量衰減。

圖 7. （a） 鹵代咖啡因材料100次循環期間的第一次充放電曲線和（b） 循環性能。截止電壓范圍為 1.5–4.3 V。電流速率：1/10 C。

總結與展望

在這項研究中，作者證明了咖啡因作為儲能材料的可行性，并闡明了其反應機理。此外，我們發現在分子水平上修飾官能團可以產生新的電化學反應位點。通過恒電流充放電證實了咖啡的可逆氧化還原反應，其性能超過200 mAh g?1容量，即使在 1.5-4.3 V電壓范圍內循環3次后也是如此。通過各項表征證明了鋰和電子的兩個等價物在咖啡因分子的羰基（C=O）和亞胺基團（C=N）反應的能量存儲機制。此外，已經確定可以通過鹵化將新的氧化還原位點引入咖啡因分子中，并且可以通過NMR和循環伏安法根據取代官能團的電負性來控制反應電位。盡管有機材料在液體有機電解質系統中具有低氧化還原電位、低電導率和高溶解度等固有挑戰，但它們的成本效益、可持續性和設計靈活性使其成為具有吸引力的儲能材料。

此外，天然和人類可食用的化合物將是用作儲能材料的有前途的選擇。然而，咖啡因及其衍生物仍然需要各種優化研究，例如緩解電壓衰落和高氧化還原極化，以及上述問題。因此，需要進一步的研究，例如制備納米碳復合材料以提高導電性和優化電解質以提高循環保持率。此外，需要明確解釋通過分子重塑從新形成的反應位點得出的詳細反應機理和衰減機理。本研究表明，如果可以將毒性較小的各種天然衍生化合物用作儲能材料，并且可以通過分子水平的修飾來改善其電化學性能和性能，則可以為設計下一代可充電電池提供多種選擇。

審核編輯：劉清