研究背景

鋰離子電池已經成為我們日常生活中不可或缺的一部分，它可以為便攜式電子設備和電動汽車等提供可靠動力來源，對推動能量存儲領域的進步與發展具有重要作用。在鋰離子電池發展過程中，高性能正極材料是影響其性能好壞的核心因素之一，這是因為正極材料不僅限制了鋰離子電池的能量密度，還決定著鋰離子電池的生產成本。

常見正極材料中，富鎳層狀氧化物具有高比容量和低成本等優點，是一種非常有競爭力的電動汽車動力電池正極材料，如特斯拉在電池組中使用的就是富鎳正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。根據市場普遍預計，鋰離子電池需要進一步提升容量，才能實現超過500公里的超長續駛里程和更低的電池價格。為此，研究者已經花費巨大努力來開發高鎳層狀氧化物正極材料，鎳含量高于90%，質量比容量超過210 mAh g?1。

盡管具備上述這些優點，但高鎳層狀正極材料容易受化學和機械降解的影響，從而導致其循環穩定性和熱穩定性較差。因此，探索富鎳正極材料的結構退化和容量衰減機理已成為學術界和工業界研究熱點之一。目前，提出了幾種可能機制，例如從初始層狀結構到尖晶石和/或巖鹽樣結構的相變，由Li/O釋放引起的表面重構以及應變誘導各向異性晶內開裂等。此外，富鎳正極中過渡金屬的相對含量對電化學性能有很大影響，如高鈷含量有利于提高倍率性能和結構穩定性等，但鈷具有毒性。

一些研究也認為，富鎳正極電化學性能還與層狀結構中Li/Ni陽離子混合排列密切相關，因為Li層中大量Ni陽離子會大大增加Li+擴散的動力學勢壘，影響電化學性能。但到目前為止，研究者還沒完全理解陽離子長程無序程度對無鈷富鎳材料在長循環過程中衰退機制和降解途徑的影響，因此需要繼續開展進一步研究。

成果簡介

近期，四川大學郭孝東教授、德國卡爾斯魯厄理工學院Sylvio Indris教授、西安交通大學唐偉教授和滑緯博研究員在Angew上發表題為“Long-Range Cationic Disordering Induces two Distinct Degradation Pathways in Co-Free Ni-Rich Layered Cathodes”的文章，該工作深入分析了陽離子長程無序程度對無鈷富鎳正極材料裂解和容量衰退之間的相關性。

研究表明，陽離子無序度低的正極顆粒在近表面區域易形成晶格失配的無序層狀相，而在顆粒核心區域基本保持層狀結構，形成“核殼”結構，這種表面重構現象導致了材料容量快速衰減。相反，在具有較高陽離子無序度的正極顆粒中局部晶格畸變會逐漸緩慢累積，在循環時容量衰減慢，容量保持率更高。該工作對研究無鈷富鎳正極材料裂解和容量衰退機制具有重要意義，為無鈷鋰離子電池實用化奠定了理論基礎。

圖文導讀

圖1. 富鎳氧化物結構演變。(a) 鎳鋁氧化物制備期間陽離子無序-有序轉變過程示意圖；(b) Ni0.94Al0.06(OH)2.06前驅體和LiOH?H2O混合物在煅燒過程中的原位高溫XRD；(c) 不同溫度下，Li層中TM離子濃度變化；(d, e)不同溫度下，鎳鋁氧化物SXRD和Ni的XANES圖。

鎳鋁氧化物結構分析。

作者通過共沉淀法和固相法制備出一系列具有不同陽離子無序程度的無鈷富鎳層狀Li1-m(Ni0.94Al0.06)1+mO2（NA，m表示部分Ni/Al過量）氧化物正極材料。同時，作者首次采用原位高溫X射線衍射（HTXRD）技術研究了納米氧化物合成過程中陽離子由長程無序向有序的轉變過程，通過對HTXRD數據進行精修，發現在500 °C時，Li位上TM離子含量約為0.33，而在800 °C時，TM離子含量約為0.02。

基于以上原位HTXRD結果，鋰化反應加熱溫度分別選擇為600、625、650、675、700、725和750 °C，將得到的樣品分別標記為NA-600、NA-625、NA-650、NA-675、NA-700、NA-725和NA-750。此外，NA-600和NA-625的SXRD圖譜中發現存在少量Li2CO3雜相，這表明在高溫鋰化反應期間一定量Li源沒有插入到層狀結構，而當溫度高于650 °C時獲得的所有樣品均為單相，且隨加熱溫度升高，過渡金屬離子在Li層中占有率明顯降低（NA-600的15%降至NA-750的1%），同時Ni的XANES譜表明，NA氧化物中Ni主要為+3價。

圖2. 富鎳氧化物結構形貌表征。(a, b)原子對分布函數分析；(c) Ni的EXAFS譜；(d)不同溫度下鎳鋁氧化物7Li NMR譜；(e, f) NA-600和NA-700的高分辨透射圖。

陽離子長程無序度分析。

分析樣品外延X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜和原子對分布函數（PDF），發現在1.0和3.5 ?之間存在兩個峰，分別對應于Ni-O和Ni-TM原子間相互作用。隨后，通過測試樣品的7Li NMR譜來研究Li+在氧化物中的配位環境，NA-600的NMR光譜主要由LiNO3組成（705 ppm），同時在527 ppm處的額外峰，表明TM層中存在一定量Li。當溫度升高到650 °C以上時，705 ppm處的峰寬逐漸減小，527 ppm處的峰也變小，意味著Li/Ni陽離子無序程度降低。此外，NA-600的高分辨率圖中具有高度陽離子混合無序層狀相（區域II），而在NA 700中未發現此類無序相，表明高溫下Li/O結合導致陽離子逐漸由無序向有序結構轉變。

圖3. 長程無序正極晶體結構分析。(a) NA-600的HRTEM圖；(b-i) a圖中不同區域放大圖及對應FFT圖。

陽離子長程無序可視化分析。

為深入理解陽離子在無序到有序層狀結構過渡狀態下存在時的局部結構特征，對NA-600顆粒進行高分辨透射觀察。結果發現，單一顆粒內總是共存著無序和有序的層狀結構。從放大圖中可以看到，一定量TM從近表面區域（I）的TM層遷移到Li層，有助于無序相生成，而區域（III）屬于純有序層狀相，觀察到具有兩種不同結晶取向的有序層狀相，表明在高溫過程中兩相共晶生長。

圖4. 鎳鋁正極電化學性能測試。(a) 不同溫度下，制備的NA正極的首圈充放電曲線；(b-i) 不同溫度下制備得到NA正極的dQ/dV曲線。

電化學性能分析。

為了驗證陽離子長程無序對正極材料電化學性能的影響，將上述NA正極組裝紐扣電池進行電化學性能測試，設置電壓窗口為2.7-4.3 V。從充放電曲線和dQ/dV曲線中可以看到，所有NA正極首圈循環庫侖效率接近，均為~88%，NA-600、NA-625和NA-650正極在4.2V左右的初始充放電平臺比其他正極短，首圈充電容量分別為177、188和197 mAh g?1，小于其他NA正極（211 mAh g?1）。NA-600和NA-625正極低容量的原因可能是相對較高的陽離子無序排列引起的，在一定程度上增加了Li+沿著ab平面擴散的能壘。

圖5. 電化學性能測試。(a) 不同溫度下，制備得到NA正極的倍率性能；(b-f) 不同溫度下，制備得到NA正極的循環性能。

隨后，測試了不同NA正極的倍率性能和循環性能。從圖中看出，NA-675正極具有最佳倍率性能，10 C下仍有169 mAh g?1的容量，高于其他NA正極材料和已報道的同類型材料。NA-725和NA-750正極在高倍率循環后容量僅為130 mAh g?1，表明其結構嚴重退化。

長循環測試結果表明，NA-650正極在3 C下循環500次后容量保持率為69%，而NA-700、NA-725和NA-750正極在僅循環100次后容量就發生顯著衰減。NA-600、NA-625和NA-650正極材料良好的循環性能表明，在富鎳正極材料中無序摻入一定量陽離子有利于提高其循環穩定性。

圖6. 長循環后正極結構形貌表征。(a-d) 循環后不同正極XRD圖；(e-j) 循環300次后不同正極透射電鏡圖。

容量衰減機理分析。

作者對循環后的NA正極材料進行XRD和TEM表征，研究了其在長循環過程中的長程和局部結構變化。結果發現，1C下循環100次后，在NA-600和NA-650電極（高陽離子無序度NA-HCD）上發現衍射峰明顯寬化，表明在反復Li+脫出/嵌入后以長程順序連續產生晶格位錯或應變，隨循環次數增加，上述兩個電極（003）衍射峰寬化和減弱變得更明顯。

相比之下，NA-700和NA-750正極（低陽離子無序度NA-LCD）在100次循環后顯示出明顯相分離，（003）衍射峰發生分裂，這種相分離甚至在循環300次后仍然存在，證明了NA-LCD正極的非均勻特性。有趣得是，沿[001]方向明顯的晶格畸變同時存在于NA-650顆粒的內部和外部區域，這與XRD衍射峰寬化結果保持一致。

圖7. 不同無序程度正極容量衰減機理圖。（a）高無序度；（b）低無序度。

最后，作者借助原位XRD以及TEM等表征手段對NA正極材料進行表征，以闡明不同陽離子無序度對NA正極的容量衰退的影響。高鎳正極材料在陽離子無序度低時，NA-LCD正極（反應溫度高于650 °C）在前100次循環中的快速容量衰減歸因于具有嚴重晶格失配的無序表面重構層形成引起，NA-LCD正極層狀結構在后續循環之后沒有顯著改變。與之相反的是，對于高陽離子無序度的NA-HCD正極（反應溫度低于650 °C）在循環過程中是發生在整個微晶內逐漸產生晶格畸變，因此其容量衰減較緩慢，循環性能更好。

總 結

作者通過在不同溫度條件下制備得到不同陽離子無序度的無鈷高鎳正極材料，通過對不同正極材料晶體結構分析和電化學性能測試，對富鎳正極長循環衰退機制進行探究。研究表明，高鎳正極材料在循環過程中經歷了兩個不同的降解過程，這在很大程度上取決于陽離子長程無序度：

（1）低陽離子無序度的NA-LCD正極，容易形成“核-殼”結構，表面無序，電極呈現非均勻特性，研究證明這種“核-殼”結構是NA-LCD正極在初始循環期間容量快速衰減的關鍵因素；

（2）高陽離子無序度的NA-HCD正極雖然容量略低，但是通常具有相對均勻的疲勞結構，導致其循環穩定性好。

其中，NA-675電極表現出優異倍率性能和倍率性能，10 C下放電容量仍有169 mAh g?1。此外，雖然富鎳材料中可能出現晶間開裂和Li/Ni陽離子混合增加等現象，但這并不是其在長期循環后結構退化的主要原因。本工作不僅為高性能富鎳正極材料的工程化提供了重要基礎，而且為減緩現有層狀材料結構退化提供了基本原理和思路。

審核編輯：劉清