【背景】

鋰硫電池以轉換反應為基礎，可以克服鋰離子電池（LIBs）中插入式氧化物陰極和石墨陽極的局限性，使能量密度更高。鋰硫電池由硫陰極和鋰金屬陽極組成。硫的電絕緣性質意味著它必須被加載到一個導電的基體上--通常由多孔碳組成。然而，需要過量的電解液來填充碳基體的孔隙，這導致了陰極的電解液與硫（E/S）比率的增加和電池整體能量密度的下降。此外，碳通常是疏水性的，因此被電解質浸潤得很差--阻礙了離子擴散，降低了容量和速率能力。這一缺點在實際的鋰硫電池中會被進一步放大，這些電池通常在貧電解質條件下運行，由于在低E/S比率下多硫化物的濃度較高，導致電解質粘度增加，因此離子傳輸相當緩慢。此外，硫和碳之間的弱相互作用會導致硫在電解質中溶解而流失。因此，鋰硫電池中硫的宿主材料應該是高導電性、高密度和可濕潤的，最好擁有與硫的強相互作用并具有電催化活性。

【工作介紹】

近日，劍橋大學Chhowalla Manish、Yang Jieun報道了的鋰化金屬性二硫化鉬納米片用于高性能鋰硫電池的研究。

作者使用鋰化金屬1T相二硫化鉬（LixMoS2）作為承載硫的無粘結劑導電陰極實現高性能鋰硫電池。過去研究表明，由金屬1T相MoS2的單層納米片組裝的緊湊型電極具有高導電性、親液性和催化活性。由于改善了對多硫化鋰的吸附，增強了Li+的傳輸，加速了電化學反應動力學，以及卓越的多硫化物轉化的電催化活性，這些屬性導致了硫的利用率超過85%。將這些特性轉化為實用的軟包電池，實現了8.21 mAh cm-2的面容量和超過200次循環85%的容量保持率。基于LixMoS2的安時級（1.3±0.05Ah）軟包電池的重量級能量密度為441 Wh kg-1，體積級能量密度為735 Wh l-1。

【具體內容】

一、LixMoS2的結構和電化學表征

用丁基鋰化學方法對MoS2進行化學剝離，制備了LixMoS2，并從半導電相轉化為金屬相。金屬相的LixMoS2可以通過在溶劑中超聲處理形成穩定的分散體而剝離成單層的納米片。

納米片可以很容易地從分散體中重新堆積，以形成自支撐的薄膜。這些LixMoS2薄膜表現出相當的機械靈活性和強度（圖1a）。圖1b中典型薄膜（1 mg cm-2, ~2.4 μm）的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示了一個具有密集堆疊的納米片的緊湊層狀結構。在X射線衍射（XRD）圖（圖1c）中，在~7.8°處觀察到一個新的峰值，對應于由鋰化產生的（001）面。與原始的2H MoS2相比，LixMoS2中的（002）峰也向更高的角度移動，表明納米片之間的層間距離較小。這歸因于帶負電荷的1T相MoS2納米片被夾帶的Li+陽離子吸引。LixMoS2的拉曼光譜顯示了MoS2通常的A1g和E2g 1峰以及金屬1T相特有的額外的J1、J2和J3峰（圖1d）。如圖1e所示，使用X射線光電子能譜（XPS）發現，鋰化樣品中金屬1T相的濃度為85%。這比非鋰化金屬MoS2（表示為1T MoS2）要高，后者通常含有約70%的1T相。

圖1、LixMoS2的形態和性質。

為了研究基于LixMoS2的陰極在鋰硫電池中的電化學性能，制備了LixMoS2/硫復合材料（硫>70wt%）并將其組裝到帶有鋰金屬陽極的紐扣電池中（方法）。LixMoS2和其他對照MoS2陰極的恒流充放電（GCD）曲線表現出典型的鋰硫電池行為，分別在2.4V（Li2S6到Li2S4）和2.1V（Li2S4到Li2S2/Li2S）出現了兩個特征性的放電平臺（圖2a）。LixMoS2陰極在0.1C時顯示出1425 mAh g-1的比容量，遠遠高于由半導電的2H MoS2（364 mAh g-1）制成的陰極--即使在與導電碳混合后（表示為2H MoS2/C，728 mAh g-1）--以及非鋰化金屬1T MoS2（1179 mAh g-1）。值得注意的是，這一容量表明硫的利用率為85.2%（100%硫利用的理論容量為1,672 mAh g-1）。此外，在這些陰極中，LixMoS2在相同的條件下顯示出最低的極化電壓間隙，這表明在充電/放電過程中，由于電催化活性的提高，陽極/陰極反應更早。LixMoS2陰極相對較好的速率能力（1C時67%的容量保持率；圖2b）也揭示了其增強的Li+傳輸和反應動力學。

圖2c顯示了不同研究的LixMoS2陰極的體積容量和硫負載的比較。為了實現鋰硫電池的高容積容量，活性硫材料的堆積密度是至關重要的。在空隙率較高的多孔碳中，硫通常是松散的，空隙中充斥著電解液，大大增加了電池的整體重量，但對其容量沒有幫助。相比之下，緊湊的LixMoS2納米片允許硫被密集地包裝起來，因此，在不影響容量的情況下，可以實現667g/l的體積載硫量。

因此，該陰極有可能提供950 Ah l-1的體積容量。LixMoS2陰極的低孔隙率也避免了對過多電解液的需求，而其出色的潤濕性確保了在貧電解液條件下保持高性能。此外，電解液用量的減少和緊湊的硫封閉使多硫化鋰（LiPS）的溶解降到最低，而多硫化鋰會通過穿梭效應導致容量下降。因此，活性材料固定化的改善使得LixMoS2陰極在1C的條件下循環500次后的容量保持率達到91%（圖2d），高于1T MoS2的70%、2H MoS2/C的47%和2H MoS2陰極的22%。

圖2、Li–S扣式電池中不同MoS2基陰極的電化學表征。

二、LixMoS2宿主在鋰硫化學中的作用

進一步研究了造成LixMoS2陰極優異性能的基本機制。在圖3中總結的結果表明，性能的提升主要歸因于三點：改善LiPS的吸附（圖3a）；增強Li+的傳輸（圖3b，c）；以及加速電化學反應動力學（圖3d-f）。這三個特性也導致了更高的電催化活性，如圖4中系統地描述的那樣，這導致了使用LixMoS2陰極的鋰硫電池的高容量和循環穩定性。

圖3、不同MoS2基陰極的LiPS吸附、Li+傳輸和電化學反應動力學。

首先用Li2S4溶液對不同的MoS2宿主進行了多硫化物吸附測量，因為它被認為是LiPS的重要中間產物。也就是說，在整個鋰硫電池反應中。S8 + 16e- + 16Li+ 8Li2S；轉移的16個電子中，有12個來自Li2S4通過2Li2S4 + 12e- + 12Li+ 8Li2S轉化為最終的Li2S（由相同數量的硫平衡）--也就是說，75%的容量來自這個步驟。它也對應于最大的放電平臺，約2.1V（圖2a），通常需要最長的時間來進行，這意味著Li2S4暴露在電解液中的時間更長，因此溶解和穿梭的概率更高。

因此，我們認為，Li2S4產物的有效吸附對于同時促進轉換過程（增加容量）和減少穿梭效應（增加循環穩定性）至關重要。圖3a的插圖顯示，大部分Li2S4被吸附在LixMoS2宿主上，留下了比其他宿主更透明的溶液，這一點被紫外-可見光（UV-Vis）光譜學定量證實（圖3a）。LixMoS2宿主對多硫化物的這種更高的親和力可以歸因于其金屬1T相的極性和通過鋰化引入的額外結合點。

接下來，通過使用Randles-Sevcik方程，從循環伏安法（CV）結果中得出Li+離子擴散系數（DLi）。CV曲線表現出兩個陰極峰和一個陽極峰（圖3b）--與圖2a中GCD曲線中觀察到的兩個放電和一個充電平臺很一致。不同掃描速率下的峰值電流被用來提取不同陰極的DLi（圖3c）。LixMoS2陰極的DLi為5.1 × 10-8 cm2 s-1，比1T MoS2陰極（3.0 × 10-8 cm2 s-1）高出70%，這歸因于金屬MoS2納米片之間的鋰的插層，它促進了Li+在材料中的傳輸，使LixMoS2具有離子傳導性。這種額外的Li+傳導途徑對在貧電解質條件下的工作有很大貢獻。值得注意的是，由于轉化為金屬1T相，LixMoS2陰極中的DLi比2H MoS2/C（4.9 × 10-9 cm2 s-1）高一個數量級。這種DLi的差異解釋了觀察到的基于MoS2的陰極的速率能力的差異（圖2b）。LixMoS2陰極增強的Li+傳輸也顯示在電化學阻抗光譜（EIS）曲線中（圖3d），其中低頻區域的較高斜率表明了理想離子擴散行為的趨勢。

然后，我們通過使用EIS探測不同陰極上每個多硫化物轉化步驟所需的活化能（Ea）來研究電化學反應的動力學。測量是在發生重要反應的電壓和不同溫度下進行的。典型的Nyquist圖在2.1V（Li2S4轉換的關鍵步驟發生的地方）作為一個例子顯示在圖3d。用插圖中的電路擬合曲線表明，LixMoS2陰極擁有最低的內阻（Rs）和電荷轉移電阻（Rct）。然后采用Arrhenius方程得到Ea（圖3e），其中電荷轉移電阻的倒數（1/Rct）被用來代表硫還原反應（SRR）的速率，因為反應是隨著電荷轉移進行的。圖3f中總結了不同電壓下的Ea值。可以看出，對于每個陰極來說，在2.4V和2.1V的Ea值都高于其相鄰的電壓，這表明這些是關鍵步驟（2.4V和2.1V也是GCD曲線中兩個放電平臺的位置）。特別是2.1V的反應，對應于從Li2S4到Li2S2/Li2S的轉化過程，在所有電壓中顯示出最高的Ea-表明它是整個鋰硫電池反應的速率決定性步驟。在不同的陰極中，LixMoS2在每個多硫化物轉化步驟中明顯表現出最低的Ea。例如，在2.1V的關鍵步驟中，LixMoS2陰極的Ea分別比1T MoS2和2H MoS2低~34%和~70%。這歸因于LixMoS2中的插層鋰起到了儲鋰的作用，因此多硫化物可以直接與宿主上的這些局部鋰位點反應，而不是只與電解質中的溶解鋰離子反應，從而導致更快的動力學。圖3中的結果表明，LixMoS2陰極的LiPS吸附能力有所提高，同時Li+的傳輸和反應動力學也有所增強。

三、電催化SRR

接下來系統地分析了不同MoS2宿主在Li2S4轉化中的SRR特性，發現這是需要最高Ea的關鍵速率決定性步驟。圖4a中的線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，LixMoS2擁有2.12V的起始電位，大大高于1T MoS2（2.03V）、2H MoS2/C（1.95V）和2H MoS2（1.91V）。也就是說，LixMoS2的過電位最低，這表明SRR的電催化活性最高。這也被更高的半波電位和更大的擴散極限電流密度（JD）所證實。圖4b顯示了從LSV曲線中獲得的Tafel斜率，該曲線以增加電流密度所需的電位形式描述了電催化劑的反應動力學和活性16（以mV dec-1為單位）。LixMoS2表現出比1T MoS2（168 mV dec-1）、2H MoS2/C（195 mV dec-1）和2H MoS2（227 mV dec-1-1）低得多的Tafel斜率（66 mV dec-1），表明電催化活性更高，反應動力學加快--與圖3f中測量的相對低Ea一致。值得注意的是，盡管具有相似的電化學活性表面積，LixMoS2的催化活性卻優于1T MoS2，這表明鋰化過程為SRR引入了更多的活性位點。

圖4、使用旋轉圓盤電極系統研究Li2S4溶液中不同MoS2主體的電催化硫還原反應。

從圖4a中的LSV曲線可以看出，LixMoS2的JD值高于其他對照MoS2宿主。鑒于在測量中使用了不同材料的等質量負載，LixMoS2的較高電流表明，在SRR過程中轉移了更多的電子。為了進一步研究電子轉移，在不同的旋轉速率下進行了LSV測量（圖4c），并根據Koutecky-Levich方程使用結果JD來計算電子轉移數。圖4d中總結了不同MoS2宿主的電子轉移數。LixMoS2顯示的電子轉移數約為10.6，大于1T MoS2（8.7）、2H MoS2/C（5.5）和2H MoS2（2.8）。考慮到理想情況下Li2S4完全轉化為Li2S需要轉移12個電子，10.6的電子轉移數相當于88.3%的轉化率，這與使用LixMoS2陰極的紐扣電池獲得的85.1%的硫利用率很一致。LixMoS2促進轉化為最終產物Li2S的這種較高的電催化活性也被恒電位Li2S沉積研究證實。

上述結果表明，LixMoS2對SRR表現出卓越的電催化活性，增強了Li+的傳輸，加速了反應動力學，并改善了對LiPS的吸附以減輕穿梭效應。此外，插層鋰為Li2S成核提供了場所，從而使Li2S成長為粒子團，而不是沿著表面橫向沉積。這有效地延緩了由絕緣Li2S薄層的均勻覆蓋引起的表面鈍化，從而導致更高的放電容量。LixMoS2宿主的另一個重要特征是，它們同時作為導電基底和電催化劑工作。也就是說，典型的Li-S宿主由分散在導電框架（通常是碳）上的非導電電催化劑（如二氧化錳）組成，這引入了內部固-固界面電荷轉移阻力--減少了到達活性點的電子數量。相比之下，導電的LixMoS2有利于電子傳輸到電催化活性點，從而使SRR有效進行。此外，最近有研究表明，Li+與1T相MoS2具有很強的結合力，這有利于最大限度地減少LiPS在電解液中的溶解，因此抑制了穿梭效應。LixMoS2的離子傳導性使得Li+能夠從宿主材料上的鋰化位點注入多硫化物，也彌補了低E/S比工作條件下電解液的導電性降低。這些優點使LixMoS2獨特地適用于提高鋰硫電池的性能。

四、制造基于LixMoS2的鋰硫軟包電池

在上述發現的基礎上，作者將基本材料特性轉化為高性能的軟包電池，并與最先進的儲能裝置（如LIB）進行比較。

圖5、基于LixMoS2的Li–S軟包電池的性能。

用LixMoS2陰極和鋰金屬陽極制造了軟包電池（尺寸為6厘米×4.5厘米），使用預先優化的E/S比率為2.4μl mg-1。對于實用的儲能設備（例如，軟包電池級別的鋰硫電池和鋰離子電池），面積容量（Careal）是衡量性能的一個關鍵指標。在鋰硫電池中，增加Careal的最直接的方法是增加面積硫的負載。然而，負荷的增加通常伴隨著較厚的電極上離子擴散的遲緩，導致比容量的下降，從而導致Careal的下降。圖5a說明了這種權衡。從圖5a中可以看出，本工作中，當硫含量為7.5 mg cm-2時，Careal是最優化的（陰極中的硫含量保持在71.4 wt%不變），達到了8.21 mAh cm-2的Careal。超過8 mAh cm-2的Careal是迄今為止報告的鋰硫軟包電池的最高值之一（圖5b），并大大超過了商業鋰離子電池的基準值3 mAh cm-2。

此外，基于LixMoS2的軟包電池表現出卓越的速率能力（圖5b），即使在5 mA cm-2的高電流密度下（相當于在1小時內完成快速充電過程）也能保持超過4 mAh cm-2。

能量密度也被廣泛用作評估整體設備性能和在不同的電池系統之間進行比較的指標。然而，文獻中報道的原型電池往往擁有比實際電源所需的總容量低（<1 Ah）。例如，大多數商業電池在1-2Ah或更高的容量水平上運行。因此，比較在Ah水平下運行的電池的能量密度是更有意義的。為此，我們通過堆疊多層電極組裝了Ah級Li-S軟包電池，實現了1.33 Ah的總容量。我們的Ah級軟包電池與最先進的儲能技術，如LIBs、Li-S電池和鉛酸電池之間的能量密度比較見圖5c。可以看出，基于LixMoS2的軟包電池同時提供了441 Wh kg-1的高重力能量密度和735 Wh l-1的體積能量密度。這些能量密度是迄今為止報告的鋰硫軟包電池中最高的，并且相對于商業鋰硫和LIB系統，包括商業制造商的鋰硫電池和LFP、NCM 811、NCM622和NCA，分別來自比亞迪、CATL、LG和松下。

電池的循環壽命是現實世界可行性的另一個關鍵參數--特別是對于通常不像鋰離子電池那樣穩定的鋰硫電池。本工作的軟包電池在200次循環后表現出85.2%的容量保持率，相當于每循環的容量衰減只有0.074%。這樣的循環穩定性優于許多以前的報告值，甚至可以與商業電池相媲美。例如，iPhone手機中的LIB被設計為可以在超過200個完整的充電周期內保持其80%的原始容量。我們基于LixMoS2的鋰硫軟包電池的這些結果顯示了下一代儲能裝置的潛力。

【結論】

該工作報告了一種硫宿主材料--鋰化二維金屬MoS2納米片，它可以實現高性能的鋰硫電池。LixMoS2中的插層鋰為改善多硫化物的吸附引入了結合點，為增強Li+的傳輸提供了傳導途徑，并作為鋰源以實現更有效的電化學反應動力學。這些特性共同緩解了貧電解質對鋰硫化學的影響。因此，使用本工作的陰極材料可以實現重量級能量密度為441 Wh kg-1和體積級能量密度為735 Wh l-1的Ah級鋰硫軟包電池。該設計原則可應用于更廣泛的同時需要電和離子導電性和電催化活性的材料。

【材料制備方法】

LixMoS2和對照樣品的制備

LixMoS2是通過將散裝MoS2粉末（2H MoS2與有機鋰試劑插層合成的。在氬氣下將散裝MoS2粉末（0.3g）浸入正己烷（15ml）中；接下來將正丁基鋰溶液（2.5M的正己烷，2ml）加入混合物中，然后回流2天。冷卻后，用正己烷（3×50ml）洗滌該產物，以除去剩余的有機鋰調節劑和有機殘留物。所得的LixMoS2粉末被干燥并儲存在惰性氣氛下以避免氧化。1T MoS2的制備方法是將LixMoS2粉末在去離子水（1mg ml-1）中超聲處理30分鐘，然后離心去除鋰陽離子。2H MoS2/C是通過球磨2H MoS2與Super P碳以9:1的質量比制備的。

用于陰極的MoS2樣品/硫復合材料的制備

LixMoS2（LixMoS2/S）和1T MoS2（1T MoS2/S）的硫復合材料是通過共沉淀法制備的，以避免在常用的熔融擴散法中進行高溫退火造成的部分相變（從1T到2H）。

將LixMoS2（20mg）和升華硫（50mg）粉末在超聲的幫助下分散在二硫化碳溶液（5.0M的THF，20ml）中。然后將分散液在陽極氧化鋁膜（孔徑0.02μm）上過濾，接著在室溫下真空干燥。面積硫含量與薄膜的厚度成正比，由相同濃度的分散體的數量來調整。體積含硫量是在面積含硫量和相應的薄膜厚度的基礎上計算的。LixMoS2和升華硫之間的質量比為1:2.5（硫比例=71.4 wt%）。作為對照，裸露的LixMoS2薄膜也是在沒有硫的情況下制備的。1T MoS2/S的制備過程類似，但將溶劑改為乙醇。其他硫復合材料（即2H MoS2/S和2H MoS2/C/S）是通過熔融擴散法制備的。首先，將2H MoS2或2H MoS2/C（100mg）與升華硫（250mg）一起進行球磨，以獲得細粉。然后將混合物密封在氬氣下的特氟隆高壓釜中，并在155℃下保持12小時。在自然冷卻到室溫后，收集硫復合材料。

審核編輯 ：李倩