研究背景

共價有機框架（COFs）是一類新興結晶多孔聚合物材料，具有開放通道和可控結構，已在諸多領域中展示出潛在應用價值。研究者根據網狀化學原理，可以設計和構造具有特定拓撲結構的COFs材料，常見二維COFs多邊形骨架主要有菱形晶格（kgd）、六邊形晶格（hcb）、三角形晶格（hxl）、四方形晶格（sql）、和kagome晶格（kgm）等。聚酰亞胺COFs（PI-COFs）作為COFs的一個亞類，通常由胺和酸酐縮合得到，但由于單體之間快速反應和反應可逆性差，導致其不容易形成拓撲結構，且比表面積和結晶度較低。

近年來，一些前沿性的工作報道了COFs可以作為鋰離子電池（LIBs）的活性材料使用，并利用其獨特多孔骨架促進電解質擴散進入電化學活性位點，來提升電化學性能。一般來說，具有單一活性中心的COF基電極材料比容量相對較低，所以引入多功能活性位點是提高COFs理論容量的有效策略。然而，COFs材料固有的低電子電導率也阻礙了其內部氧化還原活性中心的充分利用，導致產生實際容量低和倍率性能差等問題，將導電碳材料（碳納米管、還原氧化石墨烯等）與COFs材料結合可以解決以上問題。由此可見，通過π?π相互作用將高比表面積、多活性中心的COFs與碳材料結合起來是制備高性能鋰離子電池有機電極材料的有效途徑之一。

成果簡介

近期，上海交通大學王開學教授以及吉林大學梁志強教授和宋曉偉教授在JACS上發(fā)表了題為“Highly Crystalline Polyimide Covalent Organic Framework as Dual-Active-Center Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries”的文章。該工作采用水輔助合成策略調節(jié)聚酰亞胺化反應速率，成功合成了具有雙活性中心（TPDA和PMDA）的kagome拓撲結構的COFTPDA-PMDA材料，該材料具有高結晶度，高孔隙率，大比表面積，其中存在的微/介孔分級孔道，可促進有機電解液中的Li+和TFSI?與COF骨架上雙活性中心的充分相互作用，從而大幅提高COF正極材料比容量，該工作為設計高容量有機正極材料提供了新思路。

圖文導讀

圖1. (a)雙中心kgm拓撲結構COFTPDA-PMDA合成路線；(b)COFTPDA-PMDA的PXRD圖；(c) AA堆積COFTPDA-PMDA模擬結構圖；(d, e) COFTPDA-PMDA透射電鏡圖。

雙中心COF結構和形貌表征。作者在N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯、異喹啉的混合溶劑中，利用水來調節(jié)聚酰亞胺化反應速率，通過結晶過程中骨架自愈合行為成功設計合成了具有雙活性中心的高度結晶多孔PI-COF(COFTPDA-PMDA)材料。COFTPDA-PMDA的實驗PXRD圖譜，與AA取向堆積模型的模擬PXRD圖譜匹配良好，符合在P1空間群結晶的kagome（kgm）晶格。

從TEM圖中可以觀察到，COFTPDA-PMDA具有紡錘形納米片形態(tài)，HETEM圖中顯示其具有有序多級微孔和介孔結構，與模擬的COFTPDA-PMDA結構的六邊形和三角形通道基本匹配，沿[001]方向形成kgm拓撲結構。

圖2. (a)COFTPDA-PMDA比表面積及孔徑分布；(b)不同溶劑處理COFTPDA-PMDA的PXRD圖。

孔結構分析及結構穩(wěn)定性。隨后，作者在77 K下進行N2吸附/脫附測試，以驗證COFTPDA-PMDA的kgm拓撲結構穩(wěn)定性和永久孔隙率。如圖2a所示，COFTPDA-PMDA表現出典型的I型和IV型等溫線組合，在低壓區(qū)急劇增加，在中壓區(qū)存在明顯滯后環(huán)，表明材料同時存在微孔（1.2 nm）和中孔（2.7 nm）結構，這與根據kgm拓撲結構AA堆積模型推導出的孔徑一致，計算得出COFTPDA-PMDA的比表面積為2669 m2/g，是已報道的無定形多孔PI-COF中最大的。

此外，將COFTPDA-PMDA在不同電解質溶劑中浸泡7天后進行結構分析，PXRD和IR結果表明，有機電解質浸泡后COFTPDA-PMDA的結晶度得以保持，處理前后COFTPDA-PMDA結晶度和紅外特征吸收峰無明顯變化，說明COFTPDA-PMDA在常用溶劑和酸性溶液中均能保持結構完整性。

圖3. (a-f) 不同比例COFTPDA-PMDA@CNT復合材料的TEM圖。

復合材料分析。為了提高COFTPDA-PMDA的電化學性能，采用原位聚酰亞胺聚合法制備了COFTPDA-PMDA@xCNTs（x=10%，30%，50%）復合材料。由于COFTPDA-PMDA與CNTs之間存在強π?π相互作用，驅動了COFTPDA-PMDA在CNTs上非均相成核和生長，這在能量角度比均相成核和生長更為有利。在π-π相互作用下，COFTPDA-PMDA顆粒均勻地分布在碳納米管表面，形成核-殼電纜狀形貌，且隨著碳納米管用量增加，COFTPDA-PMDA@xCNTs的殼層厚度變薄，更有利于電化學動力學行為。

圖4. 電化學性能測試。(a) 0.5 A/g下不同正極材料循環(huán)性能；(b) 不同正極材料CV曲線；(c) b值計算；(d) 不同正極材料倍率性能；(e) 5 A/g下COFTPDA-PMDA@50% CNTs長循環(huán)性能。

電化學性能分析。作者將上述不同COF@CNT正極材料組裝成扣式電池進行系統(tǒng)電化學性能測試（先進行放電過程以激活電極，將電解質中Li+嵌入COFTPDA-PMDA骨架中）。在0.5 A/g電流密度下，COFTPDA-PMDA@10%CNT、COFTPDA-PMDA@30%CNT和COFTPDA-PMDA@50%CNT初始容量分別為112、178和233 mAh/g，遠高于原始COFTPDA-PMDA（12 mAh/g），這表明引入碳納米管可以顯著提高COFTPDA-PMDA的實際比容量，特別地，COFTPDA-PMDA@50%CNT在0.5 A/g下循環(huán)50次后仍可保持145 mAh/g容量。

循環(huán)伏安法研究了COFTPDA-PMDA@50%CNT的電化學反應動力學行為，發(fā)現在1.7~2.6 V和3.5~4.3 V之間監(jiān)測到4對氧化還原峰，且比COFTPDA-PMDA氧化還原峰更明顯，表明COFTPDA-PMDA@50%CNT的雙活性中心特性可以在1.2?4.3 V的寬電壓窗口內得到充分發(fā)揮，這使得活性中心能夠與電解質中的Li+和TFSI?離子進行有效多電子轉移氧化還原反應。同時，COFTPDA-PMDA@50%CNT展現出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能，5A/g下可循環(huán)超過1800圈，容量仍可保持80 mAh/g。

圖5. (a-c) COFTPDA-PMDA@50%CNT電極原位漫反射紅外傅里葉變換光譜；(d) COFTPDA-PMDA電化學過程的氧化還原機理圖。

儲能機理分析。最后，作者對COFTPDA-PMDA@50%CNT材料Li+傳輸路徑進行分析。利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）監(jiān)測了COFTPDA-PMDA材料在充放電過程中的化學結構變化。在1.9?2.3 V電壓范圍內，酰亞胺基團中C=O鍵在1733 cm?1處振動峰在充電過程中逐漸增大，在放電過程中逐漸減小，這表明C=O基團是Li+存儲活性中心; 在3.7?4.2 V的電壓范圍內，TPDA基團中C-N鍵在1148?1158 cm?1處振動峰在放電過程中逐漸增加，在充電過程中逐漸減小。根據上述結果，可以推斷出C-N基團是TFSI?儲存的活性位點。因此，作者提出了COFTPDA-PMDA正極材料的雙活性中心儲能機制，整個可逆氧化還原過程結構演變分為四個階段：

（1）充電時，COFTPDA-PMDA隨著Li+脫出，返回初始狀態(tài)；

（2）COFTPDA-PMDA在后續(xù)充電過程中失去兩個電子，然后由COFTPDA-PMDA的兩個C-N基團與電解質中兩個TFSI?結合形成C-N+···TFSI?而重新獲得電中性COFTPDA-PMDA；

（3）放電初始階段，COFTPDA-PMDA得兩個電子，從氧化態(tài)還原到中性態(tài)，同時分離出兩個TFSI?；

（4）COFTPDA-PMDA接受8個電子，進一步還原至完全還原狀態(tài)，8個C=O基團通過插入8個Li+轉化為C?O?Li鍵。

總 結

本文通過創(chuàng)新合成策略，利用外加水調節(jié)聚酰亞胺化反應速率，成功構筑了一種具有kagome拓撲結構的高結晶度多孔聚酰亞胺—COFTPDAPMDA。該材料不僅具有迄今為止聚酰亞胺類COF中最大的比表面積（2669 m2/g），而且具有有序分級三角形微孔（1.2 nm）和六邊形中孔（2.7 nm）結構。同時，利用π?π相互作用，原位聚合形成COFTPDAPMDA@CNT核-殼電纜狀結構，可以提高材料電子導電率和傳質動力學，顯著增強COFTPDAPMDA的電化學反應位點，從而提升材料電化學性能。電化學性能測試結果表明，0.5A/g下材料展現出233mAh/g的大容量，并且在5.0A/g循環(huán)1800次循環(huán)之后仍可保持80mAh/g容量，表明材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。本工作通過調控聚酰亞胺COFs的分子結構和組成，為設計和開發(fā)下一代鋰離子電池用高性能有機電極材料提供了新策略。

審核編輯：劉清