研究背景

受鋰資源和成本的限制，近年來，以鈉離子電池(SIB)為代表的儲能技術因其經濟優勢和良好的電化學性能得到了迅速發展。然而，現有的SIB不能滿足快速連續的高倍率循環運行。從材料的角度來看，問題主要在于缺乏高性能的電極材料，以及電池循環時Na+擴散動力學與原子結構之間的機制不明確。

在現有的SIB正極中，具有典型二維Na+擴散動力學的NaxTMO2(TM=過渡金屬)等層狀氧化物因其優異的電化學活性、高能量密度和低成本而成為未來的候選材料。Na+擴散速率與Na+/空位有序性密切相關，但尋找一個合適的材料體系來分析Na+/空位有序性在P2型層狀氧化物中的影響是一個重大挑戰。

成果簡介

鑒于此，中山大學盧俠教授（通訊作者）等人通過對P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的對比研究，首次證明了Na+/空位有序性對Na+遷移率的影響。在P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中，Na+/空位的層內有序排列加速了Na+的遷移。相關成果以“Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na storage in layered transition metal oxides”為題發表在Nat. Commun.上。

研究亮點

1、快速Na+擴散與Na+/空位有序性密切相關，也是P2相具有優異倍率性能的原因;

2、闡明了面內Na+/空位有序化對其在P2型層狀氧化物中的擴散動力學的影響。

圖文介紹

圖1 (a)在950℃燒結15h后的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2 XRD譜圖;（b）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2樣品的NPD圖;（c）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（d）P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2材料的NPD圖。

如圖1a所示，將Ni/Mn比值由1/2變為3/7，面內Na+/空位有序排列被打亂。采用中子粉末衍射（NPD）技術可以更有效地檢測Ni-Mn的層內有序性（圖1b）。NPD圖顯示，紅色陰影中的衍射峰來自Na平面內的Na LZZ有序排列，而黃色陰影中的衍射峰屬于TM層內的Ni-Mn蜂窩有序排列。精細NPD圖顯示，制備的P2樣品呈現P6322空間群，具有明顯的TM蜂窩狀有序排列（圖1c,d）。

上述表明，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2為具有層內TM蜂窩排序的面內Na+/空位排序，而P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的面內Na+/空位有序化破壞，而沒有改變TM蜂窩有序化。

圖2 （a）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和（b）P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2沿[001]方向的SAED圖，以及沿[001]方向的相應STEM-HAADF圖像。2.0~4.0 V內不同掃描速率下，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2樣品的（c）拉曼光譜、（d）倍率性能和（e,f）CV曲線。

從選定區域電子衍射(SAED)圖中，可以在原子水平上捕捉到P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+LZZ的排列(圖2a)。而在P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中發現了只有Ni-Mn有序結構（圖2b），用白色圈中的弱SAED點表示。通過拉曼光譜研究了Na+在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2中的空間分布，如圖2c所示。

對于P63/mmc空間群(通常為P2型層狀氧化物)，拉曼活躍模式有A1g、E2g和E1g，其中A1g和E1g模式僅與氧振動相關(O位:4f)，E2g模式與Na+的振動有關(Na位:2b, 2d)。根據拉曼結果，在460 cm-1處的拉曼峰為E2g模式，在576 cm?1處的另一個是NaxCoO2的A1g模式。在~640 cm?1處也發現了增寬的肩峰，這可能與Na離子無序分布或可能的亞晶格形成有關。

如圖2d所示，在0.2 C (30 mA g?1)、1.0 C(78 mA h g?1)和5.0 C(35.4 mA h g?1)時，Na+/空位有序的P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正極的倍率性能明顯低于Na+/空位有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。

如圖2e,f所示，在不同掃速下進行CV測試，得到相同條件下Na+的表觀化學擴散系數。通過Randles-Sevcik方程擬合，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的平均斜率是P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2的2倍左右，這意味著隨著Na LZZ有序度的消失，Na+擴散系數顯著降低。

圖3 P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2晶型中Na+擴散動力學的比較。（a）不同溫度燒結Na2/3Ni1/3Mn2/3O2前驅體的XRD譜圖；（b）從BVEL映射P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+擴散軌跡；P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極在（c）2.0-4.0 V和（d）2.0-4.3 V之間的倍率性能；（e）P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極的CV曲線；（f）峰值電流對P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極掃描速率平方根(v1/2)的函數。

為了減少Na組成變化對其空間順序的影響，進一步采用相同的化學計量學P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀正極來研究Na+動力學。P3型層狀氧化物中不存在Na+LZZ有序性，這為闡明Na+有序性和擴散動力學之間的關系提供了一個理想的平臺。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料分別在950℃和700℃通過簡單固相反應成功制備（圖3a）。

從XRD圖譜上看，在P2相存在超結構，P3相中不存在，表明P2相Na平面中存在Na+LZZ有序。P2-Na2/ 3Ni1/3Mn2/3O2的BVEL計算揭示了一個可能的Na+擴散途徑(圖3b)。

為了了解潛在的差異，首先考察了P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2半電池在2-4.0 V電壓范圍內的倍率性能（圖3c）。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在0.2 C時輸出89.9 mA h g?1(30 mA g?1)，在2.0 C時輸出81.4 mA h g?1，在10.0 C時輸出69.1 mA h g?1。而P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的倍率性能明顯低于P2相。此外，雖然在更高的電壓下發生了連續相變過程(如P2-O2和P3-O3轉變)，但如圖3d所示，在2.0-4.3 V電壓范圍內，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的整體倍率性能仍明顯優于P3。

為了更好地理解這種差異，圖3e、f展示了P2和P3電極不同掃描速率下的CV曲線和擬合結果。P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中的兩個與掃描速率存在依賴性的負極CV峰(a和b)可用于分析Na+提取動力學。P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相的平均斜率約為P3相的1.7倍，說明P2相的Na+擴散系數明顯高于P3相。

不同的Na+擴散系數是由P2-和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極中特定的Na+/空位有序性造成的。因此，Na LZZ有序性應該是P2相具有優異倍率能力的原因。

圖4 P2/P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀氧化物中的Na+動力學。（a,b）P2和P3相NaO6棱柱的晶體環境；（c）用P2-NaCoO2模型計算Nae和Naf位的形成能；（d）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2結構中面內Na+有序的能量差異；（e）在800 K時，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+的有序和無序的均方位移（MSDs）; (f) 800 K時P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中不同Na+占位的Na離子的總MSDs。P2-Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2中Na+的概率密度分布P(r)；（g）蜂窩的等值面;（j）具有鏈有序和（k）LZZ有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層狀擴散軌跡的遷移能壘；（l）在P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2層中的路徑1圖解。

考慮不同的晶格氧堆積順序，計算了兩個棱柱位的Na+位置穩定性，即P2型層狀氧化物中Naf(2b)位與TMO6八面體共面，Nae(2d)位與相鄰TMO6八面體共邊（圖4a、b）。在實際模擬中可以簡化為簡單的P2-NaxCoO2模型，計算Nae和Naf位點的總能量，從而比較其穩定性。計算的總能量表明，Nae位位于?168meV/f.u.的低能量位。P2-Na2/3CoO2的結構中存在三種類型的Na+序，即蜂巢型、鏈狀和LZZ型。由圖4d可知，Na+LZZ有序的層內形成能低于Na+蜂窩有序和鏈有序。

圖4e顯示了800 K時P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中Na+在LZZ有序和無序時的總均方位移(MSDs)。可以看出，Na+LZZ有序時的MSDs幾乎是無序占據時的兩倍，這意味著Na原子面內部的結構無序向有序轉變后，Na+擴散系數增強。在800 K條件下，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中，AIMD模擬Na+的MSDs如圖4f所示。

在LZZ有序的結構中，Na+有明顯的遷移，而在其他兩種有序的結構中，Na+沒有發生定向移動。800 K時Na+的概率密度分布(P(r))提供了更直觀的結果，在LZZ有序的結構中Na+擴散路徑形成了一個二維網絡，所有Na+位點通過圖4i所示的相鄰空位連接。而Na+在蜂窩排列和鏈排列中被固定在能量有利的晶體位置，離子運動可以忽略。

在有序的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中進行CI-NEB計算。單空位遷移條件下的5條Na+擴散路徑，包括3條單離子遷移路徑(Nae-Nae和Naf-Naf)和2條Na+協同遷移路徑(路徑3和5)。三次Na+擴散(路徑2)的Eact低于單次Na+遷移(圖4k)。因此，LZZ有序相的快速離子擴散動力學可歸因于其特殊的離子占位所導致的多離子協同遷移。Na2/3Ni0.3Mn0.7O2材料中，當Na+LZZ有序被破壞，而保持TM蜂窩有序時，Na+之間的相互作用明顯減弱，內在結構約束不能形成有效協同的Na+擴散。

總結與展望

本工作對鈉離子電池中高能量密度P型層狀氧化物正極的擴散動力學進行了全面的研究，闡明了Na+/空位有序性與擴散動力學的潛在關系。P2和P3-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2結構中存在鈉離子的不同占據方式，但LZZ有序性的存在使Na+遷移率更高，其中P2結構比P3結構具有更高的擴散系數和更低的活化能。在層狀P2型結構中建立Na+LZZ有序性與快速離子動力學之間關系的嘗試，為設計高倍率電極材料提供了有益的指導。

審核編輯：劉清