NO.1

【研究背景】

水溶液中CO2的電化學還原受到競爭性析氫和CO2低溶解度的限制。最近的研究表明，熔融鹽可以作為理想的電解質，捕獲、激活并將CO2轉化為碳材料和碳氫化合物。這是由于熔鹽中CO2和O2?之間的熱力學自發反應，從而使CO2在熔鹽中的溶解度增加到每升幾摩爾。

熔鹽還具有比水溶液更大的電化學窗口，使其不容易受到電解質分解的影響。然而，由于轉換效率和產品功能的不足，實現碳中和熔鹽電解CO2仍然具有挑戰性。 工業提鋁是一種自熱、高效、高產的電化學過程。液態金屬陰極的利用集成了高表面反應性和強去極化效應。

用液態金屬陰極共同還原CO2和金屬氧化物(MOx)可以促進精細金屬-碳(M-C)雜化體的生成，正如在800°C下通過熱還原SnO2生成精細Sn(熔點在232°C)粒子所預測的那樣。由于表面張力驅動液態Sn的團聚作用，不能直接將Sn顆粒與碳片混合制備Sn-C雜化產物。

因此，本文提出了一種碳捕獲和利用技術，即在液態金屬陰極上使用熔鹽電還原CO2，對工業煙氣中的CO2進行高通量吸收轉化，有望提高轉化效率和產品功能，其中液態金屬/MOx/熔鹽界面是關鍵實現因素。

NO.2

【成果簡介】

武漢大學肖巍教授將液態錫陰極引入熔鹽中實現CO2的電化學還原制備核殼型Sn@C。液態錫陰極加快反應動力學和Sn@C核殼結構的形成，獲得了高于84%的CO2固定電流效率和Sn@C的高可逆鋰存儲容量。該工藝集成了CO2轉換和金屬碳材料的無模板合成，實現了CO2的整體碳中和電化學還原。

NO.3

【研究亮點】

1. 原位生成的Li2SnO3/C作為Sn@C形成的模板； 2. 其他低熔點金屬如鋅和鉍，證明了這種策略的通用性。

NO.4

【圖文導讀】

圖 1. (a)液態金屬陰極的候選金屬材料的性能總結。(b) MOx與熔鹽分解電壓。(c) M@C產生的示意圖。

電化學固定熔鹽中CO2的液態金屬陰極的選擇規則基于以下標準(如圖1a,b所示)：第一，候選金屬熔點應低于電解池的工作溫度，以保持液態；第二，MOx的分解電壓應低于熔體的分解電壓，避免電解液的分解。以Li2CO3熔體體系為例，將能將Li2CO3熔融物熱還原為MOx和碳的金屬記為第一類金屬(M1 = Sn、Zn、Ga、Ba、Al和Mg)，其余金屬記為第二類金屬(M2 = Te、Bi、Pb、Sb、Cd和In)。

在圖1c中，提出了一種從液態金屬陰極上CO2電還原制備高功能M-C雜化體的一般策略，表明液態M1陰極上熔鹽中CO2的電化學固定誘導了原位M1Ox/C界面和無模板生成核-殼M-C球(M1@C)。當使用液態M2陰極時，缺少原位M2Ox/C界面會導致CO2單獨還原為碳，而M2Ox/C陰極的電還原(圖1c中的非原位M2Ox/C)會產生M2@C。

圖 2. (a)使用液態錫陰極電化學固定CO2的示意圖。(b)液態錫陰極的結構。(c)電解過程中陽極O2濃度(ΔC)。(d) SEM，(e, f) TEM，(g) Sn@C的元素映射。(h)通過熱電化學反應耦合形成Sn@C的示意圖。

采用Sn作為M1液態金屬陰極，在熔鹽中電化學固定CO2，制備Sn@C(圖2)。在共晶Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔鹽中，2.2 V下，液態錫陰極和鍍鉑鈦陽極之間進行恒壓電解，溫度為550℃，電解時間為3小時(圖2a)。由于密度的差異，熔鹽與液態Sn的界面處形成了陰極Sn@C(圖2b)，陽極處發生了O2的析出(圖2c)。

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)(圖2d-f)顯示了陰極產物的核殼結構，Sn@C通過元素映射(圖2g)得到了驗證。Sn@C的形成機制驗證如下。液態Sn與熔融Li2CO3發生熱反應，自發生成Li2SnO3中間體。Li2SnO3的分解電壓高于Li2CO3的分解電壓，而低于Li2O的分解電壓，使得Sn和C同時生成而避免Li的沉積。原位生成的Li2SnO3/C被檢測到，這指導了后續的無模板生成Sn@C(圖2h)。

圖 3. (a) Sn@C的CV。(b)電化學阻抗。(c) 100 mA g?1時的循環性能，(d) Sn@C、空心碳和第二循環的商業錫的倍率和(e) 500 mA g?1時的循環性能。

Sn@C電極的循環伏安圖如圖3a所示，在0.25 ~ 0.75 V vs. Li+/Li之間的陰極峰是Li-Sn合金的形成，而在0.60 ~ 0.80 V vs. Li+/Li之間發生陽極脫合金。在第一個循環中，1.7 V vs. Li+/Li的峰值是固體電解質界面(SEI)的不可逆形成。與Sn和空心碳相比，Sn@C球表現出更小的電荷轉移電阻(圖3b)，證明了Sn核和碳殼的協同效應。

因此，Sn@C在循環性能和速率能力(圖3c,d)方面優于商業錫和空心碳。Sn@C的這種優異性能歸因于碳殼中的錫核，它減少了合金化/脫合金過程中的結構應力，從而提高了耐久性(圖3e)。

圖 4. (a)使用液態Zn、液態Sn和固體Ni陰極配合風/熱發電固定CO2時的碳排放。(b)2021年中國的電力結構。(c)液態Zn、液態Sn和固體Ni陰極進行CO2固定后的碳捕獲和碳排放。

生命周期評估(LCA)表明當使用100%熱功率時，使用液態錫陰極(7.51 tCO2/tC)和液態鋅陰極(5.94 tCO2/tC)的等效CO2排放量遠低于固體鎳陰極(13.95 tCO2/tC)(圖4a)。考慮到2021年中國實際電力結構(圖4b)，其中綠色電力(包括太陽能、風能、水電和核電)和火電分別占45.4%和54.6%，使用液態錫和液態鋅陰極可實現4.91和3.51 tCO2/tC的歸一化當量CO2排放，優于固體鎳陰極(即8.15 tCO2/tC，如圖4c)。隨著中國綠色電源比例的不斷提高，到2034年，使用液態錫陰極可實現碳中和，這比應用固體鎳陰極早了7年。

NO.5

【總結與展望】

綜上所述，一種通用的液態金屬陰極策略已被證明是一種有效的電化學還原熔鹽中的CO2，用于合成具有高性能儲能的金屬-碳雜化體。這種方法實現整體碳中和的可行性已經通過實驗研究和LCA得到了驗證。獨特的液態錫陰極/熔鹽界面促進了Li2SnO3/C中間體的原位生成，從而提高了CO2電還原的電流效率(84.20%)和隨后的無模板生成核殼Sn@C，具有出色的鋰存儲能力(634 mAh g?1)。

在熔鹽中使用液態金屬陰極對CO2進行電化學固定，提高了CO2轉換效率，增強了CO2衍生材料的鋰存儲能力。這兩個因素都有助于提高間歇性可再生能源的有效利用，進而提高全面碳中和方案的可行性。

審核編輯：劉清