【研究背景】

隨著對鋰離子電池的研究和開發的關注，其需求都有了巨大的增長。鋰和鈉在化學性質上很相似，這使從鋰基向鈉基技術的轉換更加容易。但也具有挑戰性，首先對公認LIBs的正極LiCoO2和鈉對應物NaCoO2進行比較，揭示了直接轉移電極化學物質甚至電解質化學物質的困難。此外，使用石墨作為鈉離子電池的負極在一段時間內也是一個不可實現的目標。

【成果簡介】

鑒于此，印度科學教育與研究學院Vanchiappan Aravindan通過溶劑共嵌入機制在石墨中存儲鈉離子具有良好的循環穩定性、倍率性能和庫侖效率。石墨半電池具有低工作電壓和高功率密度，即使在高電流率下，也具有非常可觀的容量。文中全面評估了基于石墨的鈉離子的全電池及性能，如電解質組成、正極工作電壓、不可逆性、預循環和高電流性能是全電池制造過程中要考慮的關鍵點。相關研究成果以“Towards Commercialization of Graphite as an Anode for Na-ion Batteries： Evolution， Virtues， and Snags of Solvent Cointercalation”為題發表在ACS Energy Letters上。

【核心內容】

共嵌入機制。雖然Li/石墨體系需要避免共嵌入，但似乎在一定程度上解決了Na/石墨體系的問題。如圖1介紹了石墨共嵌入的鈉離子存儲優點：卓越的倍率性能、穩定的循環性能、高的初始庫倫效率、優異的庫倫效率保持率、薄且穩定的SEI和理想的工作電壓。

圖1. 基于石墨共嵌入的鈉離子存儲優點。

如圖2a所示，通過恒電流充放電（GCD）曲線研究電荷存儲機制，主要由電容和嵌入機制組合形成的，以及分為三個不同的階段。借助原位電化學膨脹儀、OEMS、SEM和TEM，研究了SEI層的形成和體積膨脹，三個階段中高度有序熱解石墨（HOPG）基面的高度變化（圖2b）。

圖2. （a）通過電容和嵌入機制定量評估電荷存儲貢獻，（b）在三個階段中HOPG高度的變化。

如圖3為利用非原位X射線衍射（XRD）分析研究了共摻雜引起的石墨成分和結構的變化，揭示了石墨中可逆的鈉嵌入。雖然石墨電極經歷了巨大的體積變化，但仍能在循環過程中保持其容量。

圖3. 用XRD研究石墨中Na+嵌入的結構演化。

石墨的體積膨脹是由于離子嵌入期間石墨層間間距的增加，對不同電解質進行了量化，如乙二醇二甲醚（1G）、二甘醇二甲醚（2G）、三甘醇二甲醚（3G）和四甘醇二甲醚（4G）（如圖4a）。此外，評估了醚溶劑鏈長度對電池性能的影響，發現層之間的排斥力隨著鏈長的增加而降低，從而導致更高的嵌入電位，電位隨溶劑鏈長度變化的變化如圖4b所示。還通過從機理、實驗和理論三個方面對醚基體系中形成的SEI的穩定性進行了深入研究，比較了不同體系中形成的鈍化層（如圖4c）。

圖4. （a）不同電解質體系中石墨的層間距，（b）改變Na+插入電位的石墨鏈長，（c）在不同電解質中SEI層的物理特征和化學成分的差異。

如圖5為Na||石墨半電池和NVPF||石墨全電池的電化學性能，由于贗電容電荷存儲機制，Na||石墨半電池顯示出優異的倍率性能。典型GCD曲線表明Na+共嵌入石墨和石墨/NVPF電池，基于DEGDME體系中鈉離子的共嵌入作用機制（如圖5e），石墨||Na1.5VPO4.8F0.7全電池的超穩定循環性能（圖5i）。

圖5. （a-e）Na||石墨半電池的電化學性能，（f-i）NVPF||石墨全電池的電化學性能。

初始不可逆性和預循環。如圖6所示為半電池和全電池在有無預循環和不同電流密度下的初始庫倫效率的對比。其中半電池石墨優異的初始庫倫效率歸因于薄而堅固的SEI層，而在全電池組裝過程中，正極活性材料質量可以調整5-10%的過量，以補償第一次循環中的不可逆性。盡管如此，全電池仍表現出初始不可逆性，這可能是由未預循環的正極引起的，而基于共嵌入的石墨體系具有高的初始庫倫效率，使其成為用于全電池中有前途的負極。

圖6. 半電池和全電池在預循環和無預循環下的初始庫倫效率。

電解液和電壓窗口。如圖7為不同電解質體系下的電壓窗口，如同種溶劑鏈的長度、電解質鹽的濃度、溶劑的種類等調節電位。因此，電解質沒有游離的溶劑分子，其具有比Na+更高的HOMO水平配位的溶劑分子，這是提高電解質氧化穩定性的機理。控制DOL的體積以產生薄的正極-電解質界面，這有利于防止電解質進一步分解，采用這種優化的電解質的全電池僅呈現出穩健的循環行為。此外，添加劑使得能夠使用高壓正極，從而提高平均電池電勢和總能量密度。

圖7. 負極-正極半電池和全電池的電壓窗口。

石墨和正極的匹配倍率性能。如圖8為在石墨中鈉離子共嵌入顯示出的高電流容量和保持率，主要歸因于電荷存儲機制。因此，其具有高功率密度和低能量密度，使其成為廣泛應用的通用設備。測試結果表明石墨在1 A g-1甚至5 A g-1下顯示出非常高的容量，需要正極能夠匹配石墨的倍率性能，這給組裝全電池帶來了挑戰。

圖8. 石墨半電池在最高電流速率下的比容量。

全電池組裝的指導。在組裝全電池之前除了正極的氧化還原電勢窗口之外，還可以通過使用合適的溶劑和鹽來調節電池電勢。如圖9比較了不同條件下電池的循環穩定性和電池電位，主要影響因素：電解質鹽中存在雜質影響電極-電解質界面；溶質是否完全溶解；2G/4G混合可以增強電池的電位并改善GCD平臺的長度等。

圖9. 左側為全電池的循環穩定性，右側為平均全電池的電位。

【結論展望】

本文提出了在石墨中鈉離子的共嵌入機制，其是在高電流下穩定循環和倍率性能的主要原因。此外，具有良好的初始庫侖效率，并且即使在多次充放電循環后也保持高的庫侖效率。對石墨-電解質界面的研究，表明其是一種堅固、薄且穩定的鈍化層，無論石墨在循環過程中體積如何變化，該鈍化層都能保持其結構。對以石墨作為負極的鈉離子全電池進行了研究，通過考慮諸如電解質溶劑和鹽、正極的物理和化學特性以及預循環等方法，可以優化池電勢、倍率性能和長期循環穩定性。基于共嵌入的鈉離子全電池研究，很明顯石墨是高功率鈉離子電池的有前途的候選材料，仔細考慮上述因素可以有助于增強全電池的性能。

審核編輯 ：李倩