清華大學(xué)在石墨負(fù)極儲(chǔ)能領(lǐng)域取得系列突破性進(jìn)展

電子發(fā)燒友網(wǎng)綜合報(bào)道
在全球能源結(jié)構(gòu)向清潔能源轉(zhuǎn)型的背景下，大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)成為保障能源供應(yīng)穩(wěn)定性的關(guān)鍵支撐，其中鈉離子電池與鉀離子電池因資源豐富、成本低廉等優(yōu)勢，被視為極具潛力的儲(chǔ)能技術(shù)方向。

石墨作為這兩種新型電池體系中常用的負(fù)極材料，其在儲(chǔ)能過程中的結(jié)構(gòu)演變、自放電特性以及石墨/電解液界面鈍化膜（SEI）的穩(wěn)定性，一直是制約電池性能提升的核心難題。

近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院康飛宇教授、翟登云副教授團(tuán)隊(duì)針對這些關(guān)鍵問題展開深入研究，在石墨負(fù)極儲(chǔ)能機(jī)制與界面調(diào)控領(lǐng)域取得系列重要成果，為新型儲(chǔ)能電池的性能優(yōu)化與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了關(guān)鍵技術(shù)支撐。

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通過協(xié)同式競爭配位機(jī)制調(diào)控鈉電石墨負(fù)極共插層電位的示意圖

團(tuán)隊(duì)首先聚焦鈉離子電池石墨負(fù)極的共插層電位調(diào)控難題，創(chuàng)新性提出協(xié)同式競爭配位的電解液設(shè)計(jì)理念。傳統(tǒng)電解液中，共插層溶劑的尺寸與數(shù)量難以同步優(yōu)化，導(dǎo)致石墨負(fù)極在儲(chǔ)鈉過程中易出現(xiàn)插層電位過高、溶劑穩(wěn)定性不佳等問題，影響電池的能量密度與循環(huán)壽命。

而在新設(shè)計(jì)的電解液體系中，通過引入小分子弱共溶劑與主溶劑形成協(xié)同競爭配位效應(yīng)，不僅實(shí)現(xiàn)了共插層溶劑尺寸與數(shù)量的同步降低，還成功構(gòu)建出結(jié)構(gòu)更靈活的四元插層化合物。

這種創(chuàng)新設(shè)計(jì)使石墨負(fù)極獲得了更溫和的插層儲(chǔ)鈉機(jī)制，有效降低了配位溶劑的穩(wěn)定性，進(jìn)而將共插層電位調(diào)控至更優(yōu)區(qū)間。該發(fā)現(xiàn)不僅為電解液設(shè)計(jì)提供了全新思路，還可推廣至其他共溶劑體系的篩選，為鈉離子電池性能提升開辟了新路徑。

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不同儲(chǔ)鈉階段日歷老化過程中石墨負(fù)極體積變化對相界面的影響

為進(jìn)一步探究石墨負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性，團(tuán)隊(duì)以日歷老化現(xiàn)象為研究切入點(diǎn)，深入分析了溶劑共插層環(huán)境下石墨負(fù)極界面相的演變規(guī)律。日歷老化是電池在長期靜置過程中性能衰減的重要原因，此前學(xué)界對這一過程中石墨負(fù)極體積變化與界面相演變的關(guān)聯(lián)機(jī)制缺乏系統(tǒng)認(rèn)知。

研究團(tuán)隊(duì)通過精準(zhǔn)控制電池的荷電狀態(tài)（SOC），以容量損失和庫倫效率變化為核心量化指標(biāo)，清晰揭示了不同儲(chǔ)鈉階段體積變化對界面相的影響,在SOC 100%狀態(tài)下，老化過程以SEI膜生長為主導(dǎo)，且預(yù)循環(huán)形成的SEI膜可有效抑制其持續(xù)生長；而在SOC 60%狀態(tài)下，界面相呈現(xiàn)SEI膜生長與破壞共存的特征，石墨層間化合物（t-GICs）的體積劇烈變化會(huì)導(dǎo)致SEI膜破裂，后續(xù)電解液還原又會(huì)引發(fā)SEI膜修復(fù)，最終造成庫倫效率顯著下降。這一研究成果為優(yōu)化電池儲(chǔ)存策略、延長使用壽命提供了重要理論依據(jù)。

在鉀離子電池領(lǐng)域，團(tuán)隊(duì)針對石墨負(fù)極容量衰減這一核心問題展開系統(tǒng)研究，逐步揭開了影響電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵機(jī)制。研究初期發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)認(rèn)知不同，鉀離子嵌入引起的石墨體積變化并非容量衰減的主因，石墨/電解液界面SEI膜的穩(wěn)定性才是決定電池壽命的關(guān)鍵因素。

為進(jìn)一步明確SEI膜失效機(jī)理，團(tuán)隊(duì)運(yùn)用液相核磁譜學(xué)技術(shù)對碳酸酯類電解液體系進(jìn)行深入分析，最終鎖定溶液相鏈?zhǔn)椒磻?yīng)為容量衰減的核心誘因。電解液分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物醇鹽會(huì)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致大量有機(jī)低聚物在石墨界面持續(xù)堆積，破壞SEI膜的完整性與離子傳導(dǎo)性。

此外，研究還首次揭示了粘結(jié)劑對電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵作用：常用的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑在電池循環(huán)過程中易發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)，生成的含氟產(chǎn)物不僅會(huì)加劇SEI膜的溶解，還會(huì)因自身結(jié)構(gòu)失效導(dǎo)致電極完整性破壞，進(jìn)一步加速石墨負(fù)極的容量衰減。

截至目前，該團(tuán)隊(duì)的系列研究成果已陸續(xù)發(fā)表于《自然?通訊》《能源與環(huán)境科學(xué)》《德國應(yīng)用化學(xué)》《納米快報(bào)》《美國化學(xué)學(xué)會(huì)?納米》等國際頂尖學(xué)術(shù)期刊。