一、背景介紹

電解質分解在電極表面形成固體電解質界面（SEI）。然而，目前幾乎沒有鋰金屬負極上SEI形成的原子細節，這是充分理解高度復雜的電池電化學以設計高性能電池的主要障礙。

二、正文部分

01 成果簡介

加州理工學院William A. Goddard和Boris V. Merinov等人提供了使用反應性分子動力學模擬在Li金屬負極和離子液體電解質之間的界面處SEI形成的實際原子模型（39 000個原子）。作者發現約10 nm厚的SEI由鋰金屬負極附近的致密有序無機層和電解質附近的多孔有機層組成。這些結果為更深入地理解復雜的SEI提供了新的見解，這將有助于開發新一代高效電池。該研究以題目為“Characterization of the Solid Electrolyte Interphase at the Li Metal–Ionic Liquid Interface”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Adv.Energy Mater.》。

02 研究亮點

該工作使用ReaxFF MD模擬了鋰金屬負極和電解質之間界面處SEI層形成的原子細節。

03 圖文導讀

【圖1】300 K時ReaxFF MD模擬的SEI層的形成。初始系統（頂部）包含一個尺寸為4.5 × 4.5 × 10 nm的鋰金屬電極和一個尺寸為4.5 × 4.5 × 19 nm的［TFSI］［BMIM］離子液體電解質（其中約10%的BMIM被鋰離子取代），總共有39 000個原子。在1 ns ReaxFF MD模擬期間，在Li負極和IL電解質之間的界面處形成了約10 nm厚的SEI層。為了清楚起見，這里用透明的顏色顯示離子液體分子。放大的圖區域顯示了Li負極、IL電解質以及SEI的無機和有機層的代表性結構。下圖顯示了在模擬的不同時間間隔后，Li電荷（上圖）和密度（下圖）沿x軸的分布，其中黑色、紅色和藍色箭頭分別表示總SEI、無機和有機層。Li（ρ）在9至12 nm范圍內的輕微增加與該區域LiF和Li2O凝聚體的形成有關（見圖3B）。這里，系統溫度首先從10逐漸增加到300 K持續60 ps，然后模擬在300 K持續1 ns。

為了描述在實際距離和時間尺度下SEI的形成，作者制備了由約10 nm厚的Li負極和約19 nm厚的［TFSI］［BMIM］ IL電解質組成的系統，其周期性橫向尺寸為4.5 nm × 4.5 nm。這里大約10%的BMIM被鋰離子取代（圖1）。每端的兩層Li和IL分子被固定，以迫使反應僅在一個界面發生。由于鋰金屬的高反應性，界面上的離子液體開始與鋰快速反應，引發SEI的形成。在模擬過程中，從負極到電解質有大量的Li穿過界面。這種Li遷移導致SEI層內的Li電荷和濃度出現梯度（圖1）。Li上的電荷從負極（+0.05e）通過SEI到電解質（+0.86e）均勻變化，顯示了SEI上從金屬到離子特征的轉變。隨著SEI層的生長，在界面反應期間，Li負極中的電子轉移到IL電解質中。圖1顯示，在模擬結束時，Li電荷沿著x軸在約5 nm至約15 nm的范圍內線性增長。

Li從負極向電解質的遷移和TFSI分解產物以相反的方向（從電解質向負極）在SEI中產生兩個不同的相：富含碳和氟的無機有序內層（≈2.5nm），在鋰電極附近密度較高，作者稱之為致密層或無機層；富含氧和氟的有機多孔外層（≈7.5nm），在電解質界面附近密度較低，作者稱之為多孔或有機層。

事實上，雖然對原子細節知之甚少，但這種概念已經從實驗分析中預見到了。作者發現大約2.5 nm厚的無機層靠近電極形成。它由鋰原子構成，并保持結晶度，同時結合完全分解的TFSI陰離子的C和F（圖1）。此外，約7.5 nm厚的有機層靠近電解質形成，由完全和部分分解的TFSI陰離子以及大部分未反應的BMIM陽離子的產物組成。

【圖2】離子液體電解質在300 K下的分解。A） TFSI和B） BMIM的分解分子比率是時間的函數。C） TFSI（紅色）和D） BMIM（藍色）分子（及其分解產物）在模擬的不同時間間隔后的動態行為。底部的圖分別用虛線（總）和實線（未分解的成分）顯示原子密度。

如上所述，界面處的離子液體電解質的TFSI（陰離子）組分通過與鋰金屬負極反應而容易分解，其分解產物主導了SEI層的形成。相反，離子液體的陽離子在與鋰的相互作用中表現非常不同，幾乎不分解。與金屬鋰接觸的TFSI陰離子開始快速分解，在模擬過程中分解率逐漸增加。ReaxFF MD模擬1 ns后，約30%的總TFSI分子已經分解（圖2A）。相比之下，BMIM陽離子要穩定得多，在1 ns的模擬過程中，只有大約2%的BMIM分子部分分解（圖2B）。此外，作者發現靠近Li負極表面的TFSI陰離子完全分解，而遠離負極表面的陰離子僅部分分解或根本不分解（圖2C）。與TFSI陰離子相比，BMIM陽離子對Li金屬更穩定，在1 ns模擬中僅顯示部分分解（≈2%）。未分解的BMIM陽離子遷移通過SEI的有機部分，伴隨SEI的形成（圖2D）。

【圖3】a）具有兩個不同相的SEI層：無機相（2.5nm厚）和有機相（7.5nm厚）。為清楚起見，TFSI（上圖）和BMIM（下圖）及其分解產物分開顯示。b）完全分解成原子的TFSI中每種元素的相對原子密度和分布（F：紫色，C：灰色，N：藍色，O：紅色，S：黃色，H：白色）。顯示了按比例降低的Li密度用于比較（青色）。C）分別為Li-Li（上）、C-Li（中）和F-Li（下）對繪制的徑向分布函數（RDF）圖，其中計算了（A）底部箭頭所示系統各層的RDF。

作者的模擬產生了以下SEI的多層結構： 約2.5 nm厚的致密無機層通過將霧化的TFSI產物結合到鋰負極中而形成（圖3A）。這種無機層清楚地顯示出晶體特征，主要包括C和F原子（也有少量的O和S原子）（圖3B）。徑向分布函數（RDF）圖根據位置顯示不同的結構特性。Li–Li對的RDF清楚地顯示了無機層的結晶度（圖3C，頂部）。對于鋰負極和無機層，觀察到幾乎相同的峰和強度，而有機層具有顯著不同的特性。作者將電解質的離散和不同形狀的峰歸因于電解質中低濃度的鋰離子。對于SEI有機層，在與無機層相同的位置觀察到第一個峰，但是強度明顯較低。無機層中C-Li和F-Li對的RDF圖顯示第一個峰位于2.2和2.0，分別對應于Li2C2和LiF中的C-Li和F-Li距離。這表明在無機SEI層中形成了Li2C2和LiF（圖3C，中間和底部），這也在實驗中觀察到。

【圖4】400 K下SEI層的形成。A）400K下1 ns ReaxFF MD模擬后的快照（上圖）。大約15nm厚的SEI層（2-17nm）形成在鋰負極和離子液體電解質之間的界面上，為了清晰起見，離子液體分子以透明顏色顯示（鋰：青色、氟：紫色、碳：灰色、氮：藍色、氧：紅色、硫：黃色和氫：白色）。底部曲線表示Li密度沿x軸的分布與模擬時間的關系。分解的B） TFSI和C） BMIM分子的比率。d）有機層中半徑約為1 nm的結晶LiF納米顆粒。

為了研究更高的溫度如何影響SEI層的形成，作者在400 K時進行了ReaxFF MD模擬。這些模擬得到的結果在性質上類似于300 K時的結果，但是，更高的溫度加速了Li負極和IL電解質之間的通量，導致厚度約為15 nm的SEI層擴展（從2到17 nm）（圖4A）。這種熱誘導的更厚的SEI層定性地與報道的實驗結果一致。分解的TFSI分子的比例從300 K時的約30%增加到400 K時的約40 %， BMIM分子的部分分解從300 K時的約2%增加到400 K時的約10%（圖4B，C）。此外，在400 K下SEI中Li含量的增加使得能夠在有機層中形成結晶LiF納米團簇（圖4D）。事實上，由于常見電解質鹽中普遍存在氟物種，已知LiF甚至在室溫下也存在于大多數SEI中。因此，在作者的模擬中觀察到的LiF納米結構捕獲了在SEI中由高溫加速的LiF納米團簇的形成。SEI層中的這種LiF晶相可能在進一步減少Li損失中起作用，從而實現庫侖效率的提高。

04 總結和展望

作者使用ReaxFF MD模擬在原子水平上研究了Li金屬和［TFSI］［BMIM］ IL電解質之間界面的SEI形成過程。這些結果為更好地理解復雜SEI結構和組成提供了更深入的見解，這將有助于開發新一代高效LMBs。 審核編輯：郭婷