01、研究背景

電能的儲存與轉換在經濟和社會的可持續發展中起著至關重要的作用。人類活動的日益多樣化對超低溫條件下工作的能源系統提出了新的要求。鋅空氣電池（ZABs）采用堿性水系電解質以金屬鋅和空氣為電極，由于其理論能量密度高、成本低、安全性好，在大規模能源轉換系統中引起了極大關注。在一些特定的應用，如極地考察、天文觀測、石油勘探、高空無人機、航空航天以及寒冷地區可以使用，對ZABs在超低溫下的性能提出了更高的要求。然而水系電解質液態溫度范圍較小，以及正極極緩慢的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）動力學，阻礙了在超低溫下工作的ZABs的發展。因此，針對維持ZABs在超低溫下的高電化學性能，開發防凍電解質和耐超低溫的電催化劑成為研究重點。

02、成果簡介

鑒于此，香港城市大學支春義教授、范俊教授（共同通訊作者）等人報通過對傳統的KOH結構進行調控，開發出一種超低溫的ZAB，并開發出一種超低溫的FeCo-N多孔碳（FeCo-PC）雙功能電催化劑，該催化劑可以承受低至-110℃的超低工作溫度，并表現出優異的的電化學性能。相關成果以“Aqueous rechargeable zinc air batteriesoperated at -110℃”為題發表在Chem上。

03、研究亮點

1、CKOH和KOH水溶液的冰點存在依賴關系，KOH溶液的冰點首先隨著CKOH從0到8M的增加而下降，然后隨著CKOH的進一步增加而開始增加;

2、耐超低溫的FeCo-PC雙功能電催化劑，最低工作溫度可達-110℃，實現最大功率密度為61.3 mW cm-2，容量為627.9 mAh g-1，在-70℃下可工作140h。

04、圖文介紹

圖1不同CKOH的KOH溶液的超低溫性能。(A)從-150℃到25℃的DSC測試結果，(B)不同CKOH的KOH溶液在-70℃和-115℃冷卻24h后的光學照片，(C)在每個轉變溫度下對0、6、8和18M KOH溶液的原位偏振顯微鏡觀察，(D)不同CKOH的KOH溶液的固-液轉變溫度，以及不同溫度和濃度的KOH溶液的相組成，(E)0、6、8和18M的KOH電解質在每個轉變溫度下的原位拉曼光譜。

采用差示掃描量熱法（DSC）揭示了摩爾質量濃度為0到22M的KOH水溶液在溫度變化時的熱力學變化。圖1A顯示了三種類型的固液轉換，包括冰的融化、鹽的溶解和玻璃-液體轉變。當CKOH從0增加到8M時，KOH溶液的凝固點下降。而當CKOH從8增加到16M時，只觀察到玻璃-液體轉變過程，并且轉變溫度隨著CKOH的增加而增加。當CKOH從16到22M進一步增加時，鹽的溶解過程發生，并且相應的轉變溫度隨著濃度的增加而增加。因此，當CKOH從0M增加到8M時，KOH的冰點下降，然后隨著CKOH的進一步增加而開始上升。在8M的KOH水溶液中，冰點最低為-120℃。這一發現在圖1B中得到了直觀的證明。在-70℃下冷卻24h后，8到16M的KOH溶液保持液態，而其他較低或較高濃度的溶液則變成固態。當進一步將冷卻溫度降低到-115℃ 24h后，只有8M的KOH保持液態。

用原位偏振顯微鏡觀察了液-固轉變過程（圖1C），0M KOH在-4℃時凍結，即使在-120℃時也只有一種形態形式，表明只發生了結冰過程。6M KOH在-50℃時凍結，在-120℃時可以發現一個明顯的新相，表明發生了結冰和玻璃轉變的兩個過程。8M的KOH在-115℃時保持液態，在-125℃時凍結，只發生了玻璃轉變。

圖1D描述了不同濃度的KOH溶液的固-液轉化溫度以及不同溫度和濃度的KOH溶液的相組成。對于CKOH在0到8M之間的KOH溶液，結冰過程明顯影響了冰點。當CKOH從8到16M增加時，凝固點被玻璃化過程所控制。對于從16到22M的具有較高CKOH的KOH溶液，鹽的析出過程對冰點有主要影響。當溫度足夠低時，在每個CKOH的KOH溶液的光譜中都觀察到了大約3,080-3,150 cm-1的冰峰（圖1E），這反過來可以用來確定過渡溫度的范圍。對于8M KOH，在-115℃時沒有出現冰峰，而在-125℃時出現冰峰，這表明液-固轉變發生在-115℃至-125℃的溫度范圍內。

圖2(A)不同CKOH的KOH溶液中O-H拉伸的拉曼光譜；(B)水分子（0M）與強、弱和非HBs的擬合OH拉伸振動；(C)強、弱和非HBs的鍵數比；(D)不同CKOH的KOH溶液中O-H拉伸模式的FTIR光譜；(E)2和22MKOH電解質的MD模擬快照；(F)通過MD模擬得到的離子和水之間的HB數和靜電作用勢能；(G)模擬的離子與水之間的相互作用；(H)不同的CKOH電解質的離子傳導率；(I)不同CKOH的KOH電解質的擴散常數；(J)6和8M KOH電解質活化能。

在3000-3700cm-1的水的O-H拉伸振動峰，通常分成三部分，包括3230-1處的強HB，3400cm-1處的弱HB，以及3620cm-1處的非HB（圖2A、2B）。CKOH從0到8M的增加，強和弱的HB峰發生藍移。從10M增加到22M時，峰值發生紅移，表明HB相互作用強度首先減弱，隨后增強。隨著CKOH的增加，非HBs的數量增加，強和弱HBs的數量減少（圖2C）。

FTIR光譜也顯示了在3000-3700cm-1左右水的O-H拉伸振動（圖2D）。8M KOH溶液具有最低的HB強度。HB數量的減少可能是由于在更高的CKOH溶液中K+和水分子之間的偶極-偶極力更強，以及K+溶解導致的水和水的相互作用的發生。水中HB的破壞可以通過擴大其轉化能壘來阻礙水向冰的轉化，引起冰點降低。另一方面，HB強度的增強會導致更高的冰點。圖2E顯示隨著CKOH的增加，HBs的數量減少（圖2F）。圖2F還顯示了靜電相互作用勢能隨著CKOH的增加而增加，表明離子相互作用增強。在8 M左右的臨界CKOH與適當的低HB數和離子相互作用導致了最低冰點。

如圖2G所示，與結合能為5.38 kcal mol-1的水二聚體相互作用相比，K+-水的結合能增加到19.85 kcal mol-1，這使得K+能夠破壞HBs，從而阻礙冰的形成。在-70℃時，8M KOH仍表現出相當大的離子電導率，為166.62mS cm-1，即使在-110℃時也有3.5mS cm-1（圖2H）。雖然計算出的6M溶液的擴散常數大于8M溶液的擴散常數（圖2I），但8M溶液在低于-80℃時的活化能卻比6M溶液的活化能小(圖2J)。

圖3(A)FeCo-PC電催化劑的N1s XPS光譜；(B)FeCo-PC和Pt/C電催化劑的ORR極化曲線和(C)OER極化曲線；(D)在0℃和-100℃下，Pt/C進行ORR的自由能演變圖；(E)在0℃和-100℃下，FeCo-PC進行ORR的自由能演化圖；(F)在0℃和-100℃下，Pt/C進行OER的自由能演化圖；(G)在0℃和-100℃下，FeCo-PC電催化劑進行OER的自由能演化圖。

圖3A所示的FeCo-PC電催化劑N 1s光譜可以被分解成五個峰，包括397.5，399.0,399.6,400.2,和401.7 eV，分別為吡啶N、FeNx/CoNx、吡咯N、石墨N、氧化N。FeNx/CoNx通常被視為催化的活性物種。FeCo-PC和商用Pt/C-IrO2的ORR性能隨著溫度的降低而惡化，表現為半波電位的負移和極限電流密度的降低（圖3B）。與商用Pt/C-IrO2相比，在10 mA cm-2下，FeCo-PC的OER過電位隨著溫度的降低而增加得不太明顯（圖3C）。上述結果表明，在超低溫條件下，FeCo-PC可以承受低溫環境，并表現出比商用Pt/C-IrO2更好的雙功能ORR和OER的催化性能。當溫度從0℃降至-100℃時，商用Pt/C的決速步驟（RDS）和OER的計算過電位都會增加，這表明當溫度降低時，雙功能催化活性明顯下降（圖3D、3F）。然而，在FeCo-PC的RDS對ORR和OER的過電位保持不變或降低，這表明FeCo-PC電催化劑可以忍受超低溫度（圖3E、3G）。

圖4(A)25℃時，采用不同CKOH的電解質的ZABs的充電/放電曲線，(B)-40℃時，使用不同CKOH的電解質的ZAB的充電/放電曲線，(C)-40℃時，用不同CKOH的電解質工作的ZAB的放電和功率密度圖，(D)在不同溫度下，ZAB用8M KOH電解液的充電/放電曲線，(E）不同溫度下，使用8M KOH電解質的ZABs的放電和功率密度圖，(F)光學照片顯示兩個串聯的ZAB在-110℃左右可以為LED供電。

在25℃時，使用6M KOH的ZAB在充電/放電曲線中表現出最小的電壓差和最高的最大功率密度（圖4A）。然而，當溫度降低到-40℃時，使用8M KOH電解液的ZAB表現出最小的電壓間隙（圖4B）和最高的最大功率密度（圖4C）。這表明8M KOH適合于在低溫下工作的ZAB，這要歸功于它在超低溫下的最低冰點和最高的離子傳導性。盡管使用8M KOH的電池性能ZAB會隨著溫度的降低而惡化（圖4D和4E），但最大功率密度保持率在-40℃時為65%，在-70℃時為45%，甚至在-110℃時為32%。串聯的兩個ZAB可以在-110℃時為發光二極管（LED）供電（圖4F）。

圖5在8M KOH電解質中和不同溫度下，采用FeCo-PC和商用Pt/C-IrO2作為電催化劑的ZABs的電化學性能比較。

在25℃時，使用FeCo-PC和Pt/C-IrO2的ZAB的電壓間隙和最大功率密度相似（圖5A、5B）。然而，在-40℃和-70℃時，與基于Pt/C-IrO2的ZABs相比，基于FeCo-PC的ZABs實現了更小的電壓間隙和更大的最大功率密度。在25℃時，在2m A c m-2的條件下，FeCo-PC和Pt/C-IrO2基ZABs具有相似的容量，約為780 mAh g-1（圖5C）。基于FeCo-PC的ZAB在-40℃和-70℃時仍分別保持728.9和627.9 mAh g-1的容量，而基于Pt/C-IrO2的ZAB分別下降到658.3和362.2 mAh g-1。

與Pt/C-IrO2基ZABs相比，FeCo-PC基ZABs表現出更好的倍率性能，在-40℃和-70℃的不同電流密度下有更高的放電平臺（圖5D）。此外，在-40℃下電流密度為2 mA cm-2的連續充放電測試中，FeCo-PC基ZABs表現出優異的循環穩定性，高達165h（900次）（圖5E）。

05、總結與展望

本文發現KOH電解質的濃度與它們的冰點之間的依賴關系是由HB數量、HB強度和離子相互作用的變化作為CKOH的函數而協同影響的。在8M KOH電解質中，凝固點可降至-120℃，在-110℃時，仍表現出35 mS cm-1的高離子傳導率。此外，還開發了一種高效的FeCo-PC雙功能電催化劑，即使在超低溫度下也能正常工作并保持良好的催化性能。這項工作為傳統的KOH溶液電解質的相變提供了一個新的視角，為電池實現低溫性能提供了新的可能性。

審核編輯：郭婷