01

導讀

高熵合金（HEAs）是一種至少由五種金屬組成的單相合金，由于其強大的機械強度、良好的熱耐久性、優異的耐腐蝕性等特點而受到越來越多的關注。此外，HEAs也被證實是潛在的電催化劑，它表現出不同金屬元素之間的協同效應和強的催化性能。

然而，目前報道的HEAs電催化劑主要是低維的。為了進一步暴露更多的活性位點，實現具有獨特的三維（3D）結構的HEAs具有重要意義。然而，由于不同金屬在還原電位和混溶行為方面的差異，實現單相的多金屬合金氣凝膠仍然是一個很大的挑戰。

02

成果背景

近日，Adv. Mater.上發表了一篇題為”High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”的文章,該工作通過凍融法成功制備了一系列高熵合金氣凝膠（HEAAs），為電化學CO2RR提供了一個新的平臺。其中，PdCuAuAgBiIn HEAAs實現幾乎100%的一碳產物法拉第效率（FEC1），最大甲酸法拉第效率（FEHCOOH）值為98.1%。即使是在流式電池系統中，電流密度和FEHCOOH也分別達到了近200 mA cm-2和87.5%。

03 關鍵創新

提供了一種簡便的高熵合金氣凝膠（HEAAs）合成策略，而且為高效催化劑的開發開辟了新的途徑。

04

核心內容解讀

圖1PdCuAuAgBiInHEAAs的合成(a)示意圖。(b) SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) PXRD，(e) HRTEM圖像，(f) SEM-EDS光譜，(g) HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素能譜，(h)PdCuAuAgBiIn HEAAs的吸附/解吸等溫線和孔徑分布。

作者通過簡單的凍融反應合成了PdCuAuAgBiIn HEAAs。掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）揭示了PdCuAuAgBiIn HEAAs的形態，呈現出明顯的多孔結構。在多孔結構中存在大量的缺陷，可以提供更多的不飽和位點來提高性能。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs還提供了相當大的BET表面積（137.906 m2g-1）和孔隙體積（0.677 cm3g-1）。

圖2（a-c）HAADF-STEM圖像和STEM-EDS元素能譜，不同元素的(d)原子比，(e) PXRD，(f)PdCuAuAgBiInCo HEAAs、PdCuAuAgBiInZn HEAAs、PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs的吸附/解吸等溫線。

作者進一步將受凍融法擴展到更多樣化的HEAAs的制備。通過改變金屬前驅體的類型和濃度，合成了PdCuAuAgBiInCo HEAAs、PdCuAuAgBiInZn HEAAs、PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs一系列的HEAAs。這進一步說明了HEAAs制備方法的一般適用性。

圖3PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP和PdO以及Pd箔的(a)Pd k邊XANES光譜。PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd箔的（b，c）傅里葉變換的EXAFS光譜

此外，作者制備了高熵合金顆粒（HEAPs）。PdCuAuAgBiIn HEAAs和PdCuAuAgBiIn HEAPs的X射線吸收精細結構（XAFS）光譜分析有助于深入了解兩種不同高熵合金催化劑的局部結構。值得注意的是，與PdCuAuAgBiIn HEAPs相比，PdCuAuAgBiIn HEAAs含有更多的不飽和Pd位點，可以為小分子的活化提供更多的活性位點，從而提高其催化性能。

圖4(a)PdCuAuAgBiIn HEAA、(b) PdCuAuAgBiIn HEAP和(c) Pd MAs的還原電位相關的FEs。在-0.9 VRHE下PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd MAs的(d) Jco和(e) 10 h耐久性試驗。(f)flowcell系統示意圖。在不同的應用電位下PdCuAuAgBiIn HEAAs 的CO2RR的 (g)計時電流測量曲線和(h)產品的FE。

作者發現，PdCuAuAgBiIn HEAAs完全抑制了HER，并在一個廣泛的電位范圍內達到100%的FEC1。除此之外，PdCuAuAgBiIn HEAAs產甲酸的局部電流密度在-1.0 VRHE時達到8.6 mA cm-2，分別是PdCuAuAgBiIn HEAPs和Pd MAs的1.3和2.0倍。

這些結果表明，PdCuAuAgBiIn HEAAs可以作為一種高效的、有選擇性的CO2RR催化劑生產液體C1產物。作者在流式電池系統中進一步測試了PdCuAuAgBiIn HEAAs上的電催化CO2RR，以研究其在工業中的潛在應用。PdCuAuAgBiIn HEAAs的極化曲線會在-2.0 VRHE處會產生在200 mA cm-2左右的高電流密度。此外，PdCuAuAgBiIn HEAAs的FEHCOOH在-0.8 VRHE時，可達到87.5%。

圖5 PdCuAuAgBiIn HEAA、PdCuAuAgBiIn HEAP和Pd MAs的(a) XPS光譜，(b)表面價帶光電發射光譜。(c)用于CO2RR的 PdCuAuAgBiIn HEAA和(d) PdCuAuAgBiIn HEAP在-0.3 VRHE至-1.2 VRHE范圍內計時電流測量時獲得的原位ATR-IRAS。PdCuAuAgBiIn HEAAs的(e)增強型甲酸產生的原理圖。

為了基本理解PdCuAuAgBiIn HEAAs的高性能，作者用XPS方法研究了催化劑的表面電子性質，揭示了PdCuAuAgBiIn HEAAs中的強電子相互作用。此外，基于原位ATR-IRAS光譜分析，在PdCuAuAgBiIn HEAAs上增強甲酸的機制可以被明確提出。

首先，二氧化碳吸附在PdCuAuAgBiIn HEAAs表面（*CO2）上，進一步氫化為Bi-HCOO*；然后，Bi-HCOO*通過構型反轉變成m-HCOO*，最后m-HCOO*從催化劑表面分離。PdCuAuAgBiIn HEAAs對反應中間體的優化的吸附和解吸強度促進了二氧化碳向甲酸的有效轉化。

05

成果啟示

該研究通過凍融法成功制備了PdCuAuAgBiIn HEAAs及一系列HEAAs，實現了高效的CO2RR生產C1液體產物，為電化學CO2RR提供了一個新的平臺。更重要的是，該工作不僅為HEAAs可控合成提供了一種簡便的策略，而且促進了其在催化等領域的基礎研究。

審核編輯：劉清