高K金屬柵工藝（HKMG

導(dǎo)讀：硅具有理論容量高、氧化還原電位低等優(yōu)勢(shì)，是高比能鋰離子電池中最有競(jìng)爭(zhēng)力的負(fù)極材料。受限于硅負(fù)極較大的體積膨脹，硅負(fù)極的循環(huán)性能不佳。目前提高硅循環(huán)性能的方法，是設(shè)計(jì)合適結(jié)構(gòu)的硅納米材料。

然而，目前報(bào)道的硅納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)主要基于CVD等方法，該制備方法不僅需要使用昂貴的硅源，而且還需要額外的模板或催化劑輔助。因此，探索短流程、低成本、可控的硅納米材料的制備方法，迫在眉睫。

01工作介紹

最近，武漢大學(xué)李威副研究員和汪的華教授提出了一種可控且簡(jiǎn)易的電化學(xué)定向合成硅納米結(jié)構(gòu)路線。以廉價(jià)的埃洛石粘土 （Al2（OH）4Si2O5·nH2O）為硅源，通過(guò)精確調(diào)控陰極電解電位，定向制備了Si 納米管 （SNTs）、Si 納米線 （SNWs） 和Si納米顆粒 （SNPs）。

研究發(fā)現(xiàn)，前處理酸浸溫度和電解電位在納米硅形成過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。當(dāng)前驅(qū)體在80℃酸處理之后，在-1.45V（vs Ag+/Ag）精確控制的恒電位下電解，可以轉(zhuǎn)化為SNTs; 當(dāng)前驅(qū)體在90℃酸處理之后，在-1.4V到-1.6V（vs Ag+/Ag）之間的恒電位下電解，可以轉(zhuǎn)化為SNWs; 當(dāng)前驅(qū)體直接電解時(shí)，只能在-1.6V（vs Ag+/Ag）的恒電位下電解成SNPs。

這些不同形貌的硅納米材料形成過(guò)程與酸處理后還原動(dòng)力學(xué)相關(guān)。作者還探究了SNTs、SNWs和SNPs作為鋰電負(fù)極材料的電化學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)SNTs電極在1.0 A g-1下，1000次循環(huán)后仍保持1033.1 mAh g-1的高比容量，且每次循環(huán)僅有0.047%的容量衰減。

與Si納米顆粒和Si納米線相比，Si納米管顯示出更高的可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于有利的中空結(jié)構(gòu)可以提供更多的Li存儲(chǔ)位點(diǎn)并有效緩沖Si的體積變化。

本研究為發(fā)展了一種綠色、低成本、短流程、可調(diào)控的硅納米管等負(fù)極材料的合成技術(shù)提供了新的思路。該成果以“Electrochemical Synthesis of Multidimensional Nanostructured Silicon as a Negative Electrode Material for Lithium-Ion Battery”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊ACS NANO上。

圖 1. 不同硅納米材料在熔鹽電解中的合成示意圖

圖2. （a） SiO2、CaCl2和NaCl的理論分解電壓。（b） 在800 ℃的熔融NaCl-CaCl2中以50 mV s-1的掃描速率下獲得的負(fù)載HCl蝕刻的埃洛石粘土的Mo電極和空白Mo的CV曲線。（c） 不同電位下電解產(chǎn)物的XRD圖譜。（d） 電流-時(shí)間曲線，（e） 拉曼光譜，（f） 測(cè)量掃描 XPS 和 （g） HCl 蝕刻的埃洛石粘土在-1.45 V下11小時(shí)的電解產(chǎn)物的高分辨率 XPS。

圖 3. （a） 原始埃洛石粘土和 （b， c） 酸化后的埃洛石粘土，在 （b） 80 ℃/24小時(shí)和 （c） 90 ℃/12小時(shí) HCl蝕刻后的SEM圖像。在（d） -1.45 V、（e） -1.55 V 和 （f） -1.60 V下11小時(shí)電解產(chǎn)物的 SEM圖像。（g） 在80 ℃在-1.45 V下HCl蝕刻11小時(shí)后電解埃洛石粘土的SNT的TEM圖像，（h） 在90 ℃在-1.50 V HCl蝕刻11小時(shí)后電解埃洛石粘土的 SNW，以及 （i） 直接電解埃洛石粘土在 -1.60 V 下處理11小時(shí)的SNP。

圖 4. （a） 90 ℃下HCl蝕刻的埃洛石在-1.40 V ~ -1.60 V下電解11小時(shí)后的SEM圖像。原始埃洛石粘土在 （b） -1.40 V ~ -1.60 V下電解11 h后的SEM圖像。（c）原始埃洛石和80℃ HCl蝕刻的埃洛石在-1.45 V下電解（d） 3 小時(shí)、（e） 8 小時(shí)和 （f） 11 小時(shí)下的TEM圖像。（g） 原始埃洛石和80 ℃ HCl蝕刻的埃洛石在-1.45 V下電解 （h） 3 小時(shí)、（i） 8 小時(shí)和 （j） 11 小時(shí)下的EDS圖像。

圖 5. （a） SNW、（b） SNP 和 （c） SNT 的形成機(jī)制示意圖。

圖 6. SNTs 電極的電化學(xué)性能。（a） SNTs電極的CV，（b） SNTs在0.20 A g-1下的初始充電和放電曲線，（c） SNTs、SNWs和SNPs電極在0.20 A g-1下的循環(huán)性能，（d） 循環(huán)后SNT、SNW和SNP 電極的EIS圖對(duì)比，（e） 倍率性能和 （f） 不同電流密度下的放電-充電曲線，（g） SNT與之前報(bào)道的硅基材料的倍率性能比較，以及 （h） SNTs電極在1 A g-1下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。

圖 7. Si電極Li+存儲(chǔ)行為的動(dòng)力學(xué)和定量分析。（a， d） SNTs、（b， e） SNWs和（c， f） SNPs電極在不同掃描速率下的CV和峰值電流與平方根的對(duì)應(yīng)關(guān)系。（g） SNTs、（h） SNWs和 （i） SNPs電極的Si和Li+離子擴(kuò)散系數(shù)的GITT曲線。

圖 8. （a） 循環(huán)過(guò)程中硅納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化示意圖。（b） SNPs、（c） SNWs 和 （d） SNTs 電極在循環(huán)前后的正面和橫截面SEM圖像。

審核編輯 ：李倩