研究背景

導電性水凝膠，特別是基于導電性二維材料（如石墨烯和MXene）的導電性水凝膠，可作為具有高能量和功率密度的電極材料。它們不僅具有大的表面積和親水性，而且還保持了二維材料的高導電性，即使在厚電極中也可以進行電化學反應、快速電解液離子傳輸和電子轉移。

2D MXenes，分子式為Mn+1XnTx（M為早期過渡金屬，X為碳或氮，n為1~4之間的整數，Tx為表面官能團）由于其大的表面積體積比，高的導電性，氧化還原表面基團和化學/結構多樣性為設計導電2D水凝膠提供了大量有前途的候選材料。

目前，對新興2DMXene水凝膠的研究仍處于初級階段。增材制造或3D打印提供了一種通過逐層沉積材料實現精確、無模具和低成本制造復雜物體的有效方法。隨著時間四維的引入，4D打印（3D打印+時間）應運而生。它不僅繼承了3D打印的所有優點，而且還允許3D打印創建的靜態對象隨著時間的推移，在特定的外部刺激（如熱、光、水、pH值）下有意地改變其形狀、屬性或功能，賦予打印對象新的特征。

但是，相關的MXene水凝膠工作還沒有被報道過。

文章要點

擁有“Mxene之父”稱號的Yury Gogotsi教授與都柏林圣三一學院Valeria Nicolosi教授展示了一種通用的4D打印技術，用于制造具有可定制幾何形狀的MXene水凝膠，適用于MXene家族，如Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx。得到的MXene水凝膠具有三維多孔結構、大比表面積、高導電性和令人滿意的力學性能。

Ti3C2Tx水凝膠電極在10 mVs?1時的面積電容為3.32 F cm?2，在10vs?1時，具有232.9 Fg?1的超高比電容和與質量負載/厚度相獨立的倍率能力。此外，4D打印的MXene水凝膠MSCs支持低溫工作，在0℃和-20℃具有高電容保留率，分別為90.6%和82.2%。

更重要的是，該MSCs的能量和功率密度分別達到了92.88 μWh cm?2和6.96 mW cm?2，展示了它們作為高效儲能裝置的潛力。這項工作為MXene水凝膠的制造和擴大其潛在的應用范圍帶來了新的見解。

圖文解讀

圖1 Mxene水凝膠4D打印示意圖。復合油墨由MXenes，PEDOT：PSS和添加劑（DMSO，H2SO4和Lascorbate鈉）組成，首先3D打印成設計的圖案，然后進行自組裝過程，MXene溶膠轉化為MXene水凝膠。

三種MXenes，Nb2CTx、Ti3C2Tx、Mo2Ti2C3Tx等器件的應用驗證了該技術的通用性和可行性。

圖2 MXene油墨和水凝膠的表征。（a）通過自組裝制備不同MXene含量Ti3C2Tx水凝膠的照片。（b）Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx油墨的粘度隨剪切速率的變化。（c）Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx油墨的存儲模量（G′）和損耗模量（G″）隨剪切應力的變化。（d）G′比G″的頻率相關性。（e）4D打印的MXene水凝膠結構照片。（f）Nb2CTx水凝膠的掃描電鏡和能量色散x射線能譜（EDX）圖譜。（g）Ti3C2Tx水凝膠的SEM和EDX圖。（h）Mo2Ti2C3Tx水凝膠的SEM和EDX圖。（i）Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝膠的I?V曲線。（j）純PEDOT：PSS薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝膠的拉曼光譜。過濾Ti3C2Tx薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝膠的高分辨率（k）Ti 2p和（l）C 1s的XPS光譜。

圖3 4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSCs的電化學性能。（a）Ti3C2Tx水凝膠（0.5 mg cm?2）在10、20、50、100、200、500、1000、2000、3000、5000和10000 mv s?1掃描速率下的CV曲線。（b）掃描速率為100 mVs?1時，Ti3C2Tx水凝膠在不同質量載荷下的CV曲線。（c）Ti3C2Tx水凝膠在不同質量載荷下斜率b值的測定。（d）Ti3C2Tx水凝膠在10~10000 mVs?1掃描速率下的倍率性能。在圖中多孔Ti3C2Tx（4.3 mg cm?2）和液晶Ti3C2Tx（6.16 mg cm?2）用于比較。（e）不同質量負載的Ti3C2Tx水凝膠在1vs?1時的容量保持率。（f）掃描速率從10~10000 mVs?1時，不同質量負載的Ti3C2Tx水凝膠的面積電容。（g）Ti3C2Tx水凝膠與基準電極在掃描速率為1和2vs?1時的面積電容比較。（h）Ti3C2Tx水凝膠在0.2 V下不同質量負載的EIS圖。（i）Ti3C2Tx水凝膠在100mvs?1的長循環穩定性。插圖分別描述了Ti3C2Tx水凝膠（1.0 mg cm?2）在100、200、300、500和1000 A g?1的超高電流密度下的恒電流充放電（GCD）的曲線。

圖4 4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSCs的電化學性能。（a）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC在2、5、10、20、50、和100 mv s?1掃描速率下的CV曲線。（b）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC在電流密度為1、2、3、5和10 mA cm?2時的恒流充放電曲線。（c）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC與其他打印MSC的面積電容比較。（d）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC和其他高性能MSC的Ragone圖。（e）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC在25℃、0℃和?20℃下掃描速率為10 mVs?1時的CV曲線。（f）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC在冷卻/加熱循環中的電容保持。（g）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC和其他設備在低溫下的面積電容比較。（h）4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC在30 mA cm?1電流密度下，?20°C的循環性能，插圖顯示該MSC在10,000循環前后的EIS數據。（i）單個4D打印Ti3C2Tx水凝膠MSC，四個串聯MSCs（4s），4個MSCs并聯（4p），2個串聯并聯（2S2P），掃描速率為5mvs?1的CV曲線。插圖是一個為三個LED燈供電的4s串聯裝置的照片，展示我們的MSCs在實際應用上的可行性。總結與展望

作者報道了一種先進的4D打印技術，用于高效制備MXene水凝膠。這一策略適用于具有不同原子層和過渡金屬類型的MXenes家族，成功制備了一系列結構復雜、結構精確的MXene水凝膠。這些包括Nb2CTx水凝膠布面中國結，PET膜上Nb2CTx水凝膠“CRANN”標志，載玻片上Ti3C2Tx水凝膠微晶格和Ti3C2Tx水凝膠矩形空心棱鏡，PET膜上Mo2Ti2C3Tx水凝膠微超級電容單元。

獲得的MXene水凝膠均具有三維多孔結構、大比表面積和高導電性。結果表明，該材料具有超高的電容、優異的質量負載/厚度獨立的倍率能力、良好的低溫耐磨性和較高的面積能量/功率密度（92.88 μWh cm?2，6.96 mW cm?2）。這項工作為MXene水凝膠的制備提供了新的見解，并將推動MXene和導電水凝膠在電化學能量儲存和轉換、傳感器、生物電子、電磁干擾屏蔽、水凈化等技術方面的應用。

文章鏈接

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34583-0

審核編輯：劉清