由于電池組之間的不一致性，鋰電池組很容易發生過鋰化。對于單個電池，過度使用和內部局部結構或接觸的差異也會導致過放電現象產生。在鋰電池內部短路、過放電或其他濫用情況下，全電池系統的陰極/陽極/分離器/集流器可能發生顯著退化，從而引發嚴重的安全問題。因此，有必要了解電極材料在過放電狀態下的工作機理，以拓寬電池的工作容差，特別是安全性。先前的報告已經證明過放電可以顯著影響陽極。過放電會導致陽極電壓升高，銅集電極嚴重溶解，使鋰離子電池的電化學性能下降。過放電過程中，過化學計量的Li+也會插進陰極，對陰極局部結構造成不可逆的改變，加速電池降解。

傳統的表征方法（如充放電循環、XRD、XPS、Raman和HRTEM）揭示了LiCoO2的過鋰化行為，發現LiCoO2與Li的還原機制與不可逆地形成亞穩相Li1+xCoO2?y有關，最終生成Li2O和Co金屬相關。然而，盡管付出了巨大的努力和取得了顯著的成果，但對于過放電陰極活性材料（無論是體區還是表面區）的缺陷化學和缺陷電子結構方面的降解機制，特別是在高空間分辨率的實際電池中，仍然沒有很好的建立。

本文研究了LiCoO2/石墨軟包電池的過放電機制，特別是空間解析了LiCoO2電極的形態、表面相分布和局域電子結構。通過同步x射線成像技術、Raman成像以及光譜模擬等，證明了過鋰化反應是一種表面效應，伴隨著Co還原和表面結構向Li2CoO2/Co3O4/ CoO /Li2O-類相的轉變。同時，這種表面化學分布的變化與LiCoO2顆粒的深度、暴露的晶面以及粘結劑/導電添加劑的分布有關。理論計算證實了Li2CoO2-相的電子/離子電導率低于LiCoO2相，進一步揭示了導電添加劑的分布對表面化學非均質性演化的關鍵作用。本工作基于同步加速的X射線成像技術對電極表面化學相的研究是十分有意義的，同時也突出了該技術在研究研究空間化學相異質性方面的能力。

圖1. LiCoO2電極的XANS和HRTEM表征。a LiCoO2軟包電池的從放電曲線；b CoO、D-0.0V、D-3.0V和LiCoO2樣品的Co L3邊XANES光譜。c用實驗所得CoO、Li2O、Co3O4和LiCoO2光譜和計算Li2CoO2光譜對D-3.0V和D-0.0V樣品的O k邊XANES進行線性組合擬合。d D-3.0V和D-0.0 V樣品的擬合元件比較。e計算得到的O-K邊XANES和Li1+xCoO2-y的幾何構型(插入圖)。f, g LiCoO2和Li2CoO2的幾何構型。h D-0.0V電極的HRTEM及對應的傅立葉變換(FT)/反傅立葉變換(IFT)圖像(R1, R2, R3和R4區域)。

圖2. 放電態LiCoO2電極的X-PEEM和Raman化學成像。a, d Co的X-PEEM 化學成像基于擬合電極在兩種SOC狀態下的Co L3邊緣圖像堆棧(插圖為紅色和綠色區域的Co L3邊緣XANES)。b, e電極在兩種SOC狀態下的Co3O4(峰強度687 cm-1)和LiCoO2(峰強度A1g)的亮場反射圖(右)和拉曼映射圖。c, f在(b和d)上選定點提取的拉曼光譜。(a, b和c)為d -3.0 v電極;(d, e和f)為d -0.0 v電極。

圖3. D-0.0V電極的X-PEEM化學成像和空間分辨XANES。a X-PEEM元素復合成像，b含F化合物(PVDF和LiF)的化學分布，c O K邊PCA和d Co L3邊PCA分析D -0.0 V電極; c和d中放大的P1 (e和f)和P2 (g和h)區域; 在c和d的不同顏色區域提取了O K 邊和Co L3邊XANES光譜。

圖4. LiCoO2和Li2CoO2模式的電子結構和離子擴散的理論計算。考慮LiCoO2(a)和Li2CoO2(d) Mott-Hubbard劈裂的總態密度(DOS)、部分態密度(pDOS)和相應的示意圖能帶；Li+在LiCoO2(c)和Li2CoO2(f)中沿不同軌跡擴散的路徑圖(b和e)以及計算得到的遷移活化能。

相關成果發表在國際著名期刊Nature Communications。深圳大學材料學院特聘教授、哈爾濱工業大學教授王振波聯合加拿大光源（CLS）王建教授和周霽罡教授為論文的通訊作者，深圳大學材料學院博士后孫剛與華僑大學副教授玉富達為論文共同第一作者。

審核編輯 ：李倩