研究背景

近年來，隨著對電動汽車、便攜式電子設備和電化學儲能需求不斷增加，鋰離子電池(LIBs)的使用急劇增長。LIB壽命有限，從而產生大量廢LIB，因此對其回收利用非常重要。提取有價值元素以生產新原料是LIB回收的常見方法。火法冶金和濕法冶金都是最常見的元素提取方法，但它們破壞了LIBs中具有相當高價值的成分和結構。為了優化材料使用和增加LIB壽命，需要創新的回收方法。

成果簡介

近日，中科院深圳先進技術研究院成會明院士，清華-伯克利深圳學院周光敏教授和上海交通大學梁正副教授在JACS上發表了題為“Adaptable Eutectic Salt for the Direct Recycling of Highly Degraded Layer Cathodes”的論文。該論文選擇熔點低的共晶LiI-LiOH鹽來對降解正極進行直接回收，它提供了一個富鋰的熔融環境，與固相環境相比，不僅提供了多余的鋰，而且有利于離子擴散。

因此，廢鋰離子電池中的高度降解的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2實現了直接再生。在共晶鋰鹽與Co2O3和MnO2添加劑的協同作用下，簡單的一步加熱策略不僅簡化了回收過程，而且能夠對正極材料補鋰，并實現結構有序化，有助于容量的恢復和穩定的循環性能。這種共晶點較低的共晶鹽有助于降低直接回收過程的溫度和時間。

研究亮點

（1）本工作選擇低熔點的共晶LiI-LiOH鹽，以提供一個富鋰的熔融環境，解決降解正極材料中的鋰損失和結構缺陷問題。

（2）采用兩段熱處理，不僅有利于在低溫下實現組分的均勻混合和離子的快速擴散，而且有利于高溫下的補鋰、結構有序化和相變，縮短了降解LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(HD-NCM523)直接回收的時間。

（3）共晶鹽體系中加入少量的過渡金屬氧化物Co2O3和MnO2在補充過渡金屬元素、修復晶格和緩解嚴重的Li/Ni無序方面發揮了重要作用。

圖文導讀

LiI-LiOH是一種共晶鹽，在二元共晶鋰鹽體系中具有最低共晶點(~ 176°C)(圖1a)，在高于共晶點的溫度(如200°C)下，可形成準透明的富鋰熔融環境。該共晶鹽及其與HD-NCM523混合物的TG和DTG曲線(圖1b)表明，在100-200℃內，混合物比純共晶鹽有更大的失重和更快的失重速率。而在315-650℃內，混合物的重量損失較小以及較慢的重量損失速率可能是由于缺鋰正極材料的部分鋰補充導致。

圖 1、(a)LiI和LiOH的相圖。(b)混合HD-NCM523的LiI-LiOH和LiI-LiOH的TG和DTG曲線。(c)共晶LiI-LiOH鹽在200℃ 4 h、500℃ 4 h、800℃ 4 h處理前后HD-NCM523、C-NCM523和正極材料的相對Li/Ni/Co/Mn摩爾比。(d)不同熱處理后正極材料的非原位XRD圖和(e)(003)和(104)特征峰。(f)HD-NCM523和回收的NCM523(R-NCM523)掃描電鏡(SEM)圖像。(g)HD-NCM523和R-NCM523的聚焦離子束SEM(FIB-SEM)圖像。(h)基于電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)結果和HD-NCM523、C-NCM523和R-NCM523放電容量(0.5 C)計算出的Li/(Ni+Co+Mn)相對摩爾比。(i)HD-NCM523直接回收示意圖。

根據相圖和TG結果，HD-NCM523與LiI-LiOH混合，加熱至200℃，脫水結束，成分未分解。混合物在200°C保持4 h后，形成了一個富鋰熔融環境，用于組分的均勻混合。但在200℃處理4 h后，HD-NCM523的Li濃度沒有明顯變化，仍遠低于商用NCM523(C-NCM523)(圖1c)。

經證實，僅在低溫(200℃)熱處理不足以驅動鋰的補充，在500℃熱處理4 h也是如此，但在800℃熱處理4 h后，HD-NCM523的Li濃度增加到與C-NCM523相近的水平。說明HD-NCM523在高溫下能成功補充鋰，但不能完全恢復容量。

非原位XRD分析(圖1d)顯示，所有樣品均表現出R-3m空間群結構。HD-NCM523的特征峰(003)角度較低(圖1e)，表明在多次充放電循環后，鋰損耗導致c軸膨脹和(003)面畸變。樣品在200°C處理2小時后，(003)峰輕微移動到一個大的角度，在200°C處理3或4小時后繼續如此(圖1e)。(104)峰沒有明顯的變化趨勢，表明a軸幾乎沒有變化。

這表明在這種條件下沒有形成額外的Li-O鍵，也沒有Li的重新占據。因此在低溫階段，只有c軸的稍微收縮，而缺Li的部位沒有Li的補充。樣品在200°C處理4 h，然后在850°C處理3 h，(003)和(104)峰位置都明顯向更高角度移動，表明沿著c軸和a軸出現了明顯的晶格收縮，以及HD-NCM523中發生了鋰的補充。

在850°C處理4小時或更長時間后，兩個峰的位置都向較低的角度移動。樣品在850°C下處理5小時或更長時間后，沒有觀察到進一步的峰位移，表明晶格穩定。樣品在200℃處理4 h和850℃處理5 h(記為R-NCM523)的Li濃度和放電容量與C-NCM523相同(圖1h)，說明R-NCM523完全補鋰。

圖1f 顯示，HD-NCM523顆粒的粗糙表面有明顯的氣孔，甚至有微裂紋，這是由于正極與電解質之間的副反應造成的，而R-NCM523顆粒表面光滑。此外，R-NCM523不像HD-NCM523那樣存在內部空洞和裂紋(圖1g)，表明采用共晶鹽輔助一步加熱策略，晶粒得到了恢復。圖1i的直接回收策略示意圖顯示，將HD-NCM523粉末、共晶LiI-LiOH鹽和過渡金屬氧化物的混合物在第I階段(200°C-4 h)熔化，形成富鋰熔融環境，進行均勻混合和離子擴散。在第II階段(850°C-5 h)， HD-NCM523發生了鋰的補充和結構恢復，不僅填補了鋰空位，而且消除了晶格畸變和晶粒缺陷。最后得到了表面光滑、無裂紋的R-NCM523。

與HD-NCM523相比，僅經共晶鹽(E-NCM523)和R-NCM523(共晶鹽+Co2O3+MnO2)處理的正極材料Li濃度與C-NCM523相同(圖2a)，但E-NCM523的容量低于R-NCM523(圖2a)，容量恢復有限。不可逆容量損失可能是由于結構修復不完全和陽離子混排導致。

同步XRD(圖2b)顯示，E-NCM523和R-NCM523差異不大，而它們與HD-NCM523的差異較大，這可以從E-NCM523和R-NCM523的(003)、(104)、(006)/(102)和(108)/(110)的峰移趨勢上看出來(圖2c)。E-NCM523和R-NCM523的最后兩對峰位置相同，分離度略大于HD-NCM523，表明E-NCM523和R-NCM523的補鋰程度和結構恢復程度相似。

同步XRD精修分析(圖2d-f)顯示，E-NCM523和R-NCM523的a和c值小于HD-NCM523，單胞體積也小于HD-NCM523(圖2g)，表明再生后晶格收縮。反映層狀結構的c/a值在R-NCM523中略高于E-NCM523，說明R-NCM523中有序層狀結構的比例較高。此外，HD-NCM523中鋰損失較大，過渡金屬元素部分損失，而E-NCM523和R-NCM523中鋰損失較少(圖2h)。E-NCM523中的過渡金屬損失減少，因為高溫鋰補充過程中伴隨原子重排的部分晶格恢復，而R-NCM522中幾乎沒有元素損失。

圖 2、(a)HD-NCM523、E-NCM523和R-NCM523的Li/(Ni+Co+Mn)相對摩爾比和放電容量(0.5C)。(b)HD-NCM523、E-NCM523和R-NCM523的同步XRD譜圖和(c)特征峰差異。(d)HD-NCM523;(e)E-NCM523;(f)R-NCM523的同步XRD精修結果。(g)晶格參數比較。(h)Ni, Co, Mn元素損失率，Li/Ni反位比，I(004)/I(003)特征峰強度比，“E-2”表示10-2。(i)HD-NCM523、E-NCM523和R-NCM523的晶體模型。

圖2h 顯示，R-NCM523的Li/Ni反位比最低，I(104)/I(003)比也最低，說明循環過程中Li/Ni無序度低，Li+遷移阻礙小。再生過程中Co2O3和MnO2的加入有助于解決過渡金屬離子的溶解問題，有利于晶格的完全恢復，使R-NCM523的層狀結構更加有序，從而進一步降低了Li/Ni無序(圖2i)，因此有望具有比E-NCM523更好的容量性能。

圖3a顯示，HD-NCM523顆粒表面破碎，存在無序的尖晶石相。而R-NCM523表面完整，層狀相有序度較高(圖3d)。高分辨率TEM(HRTEM)圖像顯示，HD-NCM523中存在雜相(圖3b)，標記區域的快速傅里葉變換(FFT)圖證實了這一點(圖3c)。由于Li/TM無序，邊緣處存在巖鹽相，但體相為層狀相，說明由于過渡金屬離子從體相向表面遷移的能壘較低，在邊緣處存在優先相變，特別是Ni2+，其離子半徑與Li+相近。

R-NCM523不僅具有光滑的邊緣，而且具有完整的層狀相(圖3e)。這些結果表明，HD-NCM523已經被修復，修復機理如圖3f所示。HD-NCM523由于鋰損失和結構變形發生了相變，形成了無序尖晶石相、層狀混合相和巖鹽相。而加熱策略使得在再生過程中發生了相變和原子重排，由于鋰的補充和結構有序化，雜相變為層狀相。

圖 3、HD-NCM523的(a)SAED圖案和(b)HRTEM圖像。(c)(b)中“×”區域的FFT圖案。R-NCM523的(d)SAED圖案和(e)HRTEM圖像。(f)HD-NCM523和R-NCM523的相位差示意圖。(g)HD-NCM523和R-NCM523的X射線光電子能譜(XPS)譜(O1s,Ni 2p3/2,Co 2p3/2,Mn 2p3/2)。(h)HD-NCM523和R-NCM523中組分的相對含量。

圖3g顯示，在HD-NCM523的O 1s XPS光譜中發現了一個NiO峰。在R-NCM523中未觀察到NiO峰。HD-NCM523的Ni 2p XPS譜擬合峰顯示，Ni2+在顆粒表面的含量比R-NCM523稍高(圖3h)，這是由于Ni2+在不可逆還原過程中通過其在晶格中的低擴散能和濃度梯度從體相向表面遷移造成的。

Co2p XPS譜中Co3+峰沒有變化(圖3g)，這是因為在常規的截止電壓下，Co3+在充放電循環中不參與氧化還原反應。與R-NCM523相比，HD-NCM523中Mn4+峰結合能略有升高，這可能與鋰缺陷和電荷補償有關，R-NCM523中Mn4+峰恢復到原來的位置(圖3g)，表明HD-NCM523表面恢復和結構修復成功。

由于共晶LiI-LiOH鹽和提出的一步加熱策略，該直接回收方法的溫度和時間低于大多數報道(圖4a)，這使得HD-NCM523的修復節能高效。為了驗證該方法的適應性(圖4b)，拆卸了5種不同的廢LIB軟包電池。所有收集的正極材料在0.5C下的剩余容量都很低(圖4c)。經過一步加熱處理后，這些正極材料具有較高的再生能力，與原始材料水平相當。

R-NCM523和C-NCM523的循環伏安(CV)曲線(圖4d)顯示出相似的陽極和陰極峰。HD-NCM523未觀察到明顯的陰極峰，表明鋰化和脫鋰可逆性較差。這也反映在初始充放電曲線上(圖4e)。HD-NCM523的初始放電容量只有約90 mAh/g。但對于R-NCM523，其容量與C-NCM523相同。HD-NCM523具有較差的倍率性能。而R-NCM523具有良好的倍率性能，與C-NCM523相當(圖4f)。

圖 4、(a)不同直接回收方法的處理溫度和時間比較。(b)具有不同層狀氧化物正極的廢舊軟包電池照片。(c)廢舊正極和回收正極容量的直方圖。(d-f)HD-NCM523、R-NCM523和C-NCM523的電化學性能，(d)CV曲線;(e)0.1 C下的初始充放電曲線;(f)倍率性能。(g)HD-NCM523和R-NCM523活化后的首圈電壓曲線。(h)HD-NCM523和(i)R-NCM523充電時的阻抗變化。(j)不同方法回收正極的容量恢復率比較。(k)HD-NCM523、R-NCM523和C-NCM523在0.5 C下的循環性能。

圖4g-i顯示，HD-NCM523和R-NCM523在低荷電狀態(SOC)下沒有明顯的電阻變化。在較高的SOC下可以明顯觀察到電阻，并且隨著SOC的進一步增加，電阻逐漸減小。但R-NCM523的電阻比HD-NCM523小，這使得R-NCM523具有較低的極化和更好的容量輸出，這與充放電曲線的結果一致(圖4e)。

圖4j顯示，無論是在低倍率還是高倍率下，R-NCM523增加的容量都遠遠超過了大多數報道的直接回收方法，這表明該方法在恢復高度降解正極中的有效性。R-NCM523的循環性能與C-NCM522相同，在0.5 C下循環100次后甚至略優于C-NCM5123。在200次循環后，R-NCM423的容量保持率大于80%，在300次循環后容量保持率超過73%（圖4k）。

總結與展望

本工作通過在共晶LiI-LiOH鹽中添加Co2O3和MnO2，并采用一步加熱法修復了具有鋰損耗、表面裂紋、不可逆相變和嚴重Li/Ni混排等結構缺陷的HD-NCM523，得到了層狀結構完整的R-NCM523，恢復了電化學性能。R-NCM523的容量、倍率性能和循環性能與C-NCM523相當，甚至略好于原始C-NCM523，表明該方法能夠有效直接回收高降解的正極材料。

共晶LiI-LiOH鹽不僅提供了一個富鋰的環境，促進離子擴散，補充正極材料成分，幫助晶粒再生，而且由于其共晶點低，在降低直接回收過程的溫度和時間方面發揮了關鍵作用，與傳統的冶金方法和大多數報道的直接回收方法相比，該方法降低了能耗，簡化了加工過程。

文獻鏈接

Adaptable Eutectic Salt for the Direct Recycling of Highly Degraded Layer Cathodes.(Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c07860)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07860

審核編輯：劉清