01 //研究背景

目前，氧化釕（RuO2）和氧化銥（IrO2）仍是析氧（OER）電催化劑的最佳選擇，然而，這些貴金屬氧化物的稀缺性和高成本限制了其廣泛應用。因此，迫切需要開發低成本的非貴金屬基電催化劑。鈷（Co）基氧化物和氫氧化物具有與含氧中間體的最佳結合能，被認為是最有前景的OER電催化劑之一，但其存在電導率相對較低、活性中心數量不足以及催化活性較低等問題。

與體相材料相比，二維（2D）納米材料具有更大的比表面積、更多的表面不飽和原子和更快的界面電荷轉移速率，表現出增強的電催化性能。

此外，尺寸較小的2D納米材料還可以提供更多的邊緣活性位點，因此通過2D納米材料的尺寸調控也能夠提高催化性能。在2D氧化物納米材料中引入缺陷，例如氧空位，還可以從本質上改變催化劑的電子結構，優化反應中間體的吸附/解吸能力，從而提高OER性能。

然而，構建具有豐富缺陷且缺陷濃度可調的2D介孔金屬氧化物（氫氧化物）納米材料仍面臨巨大的挑戰。

02 //本文亮點

鑒于此，廈門大學李雷剛博士和黃小青教授等人以“Defectengineered 2D mesoporous Mo-Co-O nanosheets with crystalline-amorphouscomposite structure for efficient oxygen evolution”為題在Science China Materials上發表研究性論文，取得了以下幾點重要結論：

1)開發了一種簡便有效的一鍋溶劑熱法制備由晶體相Mo4O11和非晶相氫氧化鈷組成的介孔Mox-Co-O 雜化納米片（NSs），并通過控制Mo/Co摩爾比實現了Mox-Co-O NSs的尺寸、介孔和晶相/非晶相納米片上缺陷（氧空位）濃度的可控調節；

2)所制備的2D介孔Mox-Co-O NSs表現出優異的OER催化活性，其中Mo0.2-Co-O NSs性能最佳，在10 mA cm-2電流密度下的過電位為276 mV，Tafel斜率為63 mV dec-1，且具有優異的穩定性；

3)結合實驗和密度泛函理論（DFT）計算闡明了合適的電子結構和高濃度的氧空位是促成Mo0.2-Co-ONSs具有優異OER催化活性的兩個主要因素。

03 //圖文解讀

采用簡便的一鍋溶劑熱法制備了一系列富含介孔的Mox-Co-ONSs（x = 0.1, 0.2, 0.3），其中溶劑1-辛胺可以作為結構導向劑和表面配體促進該結構的形成（圖1a）。通過控制鉬酸鹽/鈷前驅體鹽的比例，可以實現Mo0.2-Co-O NSs橫向尺寸的可控調節（小于100 nm）（圖1b&1c）。

鑒于Mo和Co原子與氨基中氮的配位能力不同，Mo0.2-Co-ONSs由結晶態Mo4O11相和非晶態Co-O相組成，從而形成豐富的結晶/非晶界面（圖1d&1e）。元素面分布圖揭示了在Mo0.2-Co-O中Mo、Co、O三種元素的均勻分布（圖1f）。此外，由于高溫環境下過量鉬酸鈉和1-辛胺的存在，在Mo0.2-Co-O NSs上原位形成了大量介孔，且在系列Mox-Co-O NSs材料中具有最大數量的孔（圖1g）。

圖1.Mo0.2-Co-O NSs的合成、形貌和結構表征

對系列Mox-Co-O NSs材料進行OER性能測試，可以發現，Mo0.2-Co-ONSs表現出最佳的OER催化活性（圖2a），在10 mA cm-2電流密度下的過電位為276mV（圖2b），Tafel斜率為63 mVdec-1（圖2c）。其優異的OER活性主要源自于其獨特的2D納米片結構以及在納米片內所存在的大量介孔。同時，Mo0.2-Co-O NSs還具有高的TOF值（123.2 m s-1）以及高的質量活性（880 mA mg-1）（圖2d&2e）。

由于高活性和快速反應動力學，Mo0.2-Co-ONSs是目前所報道的OER性能最佳的電催化劑之一（圖2f）。此外，大的Cdl值（245 mF cm-2）和小的Rct值（7.2 W）進一步證實了由于Mo0.2-Co-O NSs具有更多的電化學反應活性位點和更快速的反應動力學而表現出高OER催化活性（圖2g&2h）。此外，Mo0.2-Co-ONSs還可以在電流密度為10 mA cm-2下穩定地運行75 h（圖2i）。

圖2. Mox-Co-ONSs的OER性能

由系列Mox-Co-O NSs的XPS分析結果可知，隨著Mo含量的增加，Mo原子周圍的電荷密度降低，電子由Mo原子轉移到Co原子，從而增加了Co原子周圍的電荷密度，因此，Co主要以+2價態存在（圖3a&3b）。拉曼光譜結果表明，Mo-Co-ONSs比Co-O NSs具有更多的缺陷，且Mo0.2-Co-O的缺陷數量最多（圖3c）。

對缺陷（氧空位）進行定量分析，可以發現，Mo0.2-Co-O NSs中氧空位的含量最高，達到65%，這主要是由于該納米片的介孔更多、尺寸更小、邊緣活性位點更多（圖3d&3e）。此外， EPR結果進一步證明了Mo-Co-O NSs和Co-O NSs中氧空位的存在，且Mo0.2-Co-O NSs中最強的EPR信號再次證明了其氧空位含量最高（圖3f）。

圖3. Mox-Co-ONSs的電子結構表征

Mox-Co-O NSs具有典型的半導體特征，尤其對于Mo0.2-Co-O NSs而言，由于包含更多的邊緣位點且更容易形成氧空位，因此具有最高的電子濃度和電導率（圖4a&4b）。同時，具有最高Cdl值的Mo0.2-Co-ONSs呈現出最高的本征催化活性（圖4c）。

此外，DFT計算結果進一步揭示，與純Co-ONSs相比，Mo-Co-O NSs的d帶中心上移，從而使Mo0.2-Co-ONSs的d帶中心靠近費米能級（圖4d）。與此同時，Mo0.2-Co-O NSs中的金屬活性中心與反應中間體在所有催化劑中表現出最適中的吸附能，既不會過強也不會過弱，因此能夠大幅提高OER電催化活性（圖4e）。

總而言之，Mo0.2-Co-O NSs電子結構的顯著改變和對d帶中心的調控主要是由于Mo的合金化、非晶相的存在以及豐富的邊緣位點所導致的。

圖4. Mox-Co-ONSs的自由電子數量化及DFT計算 04 //全文總結

本工作開發了一種簡便有效的一鍋溶劑熱路線來合成由晶體相Mo4O11和準非晶相氫氧化鈷組成的介孔Mox-Co-O NSs。由于短鏈有機胺在高溫下的刻蝕作用，合成過程中在Mox-Co-O NSs上原位產生了大量的介孔空穴，增加了材料的電化學比表面積。

此外，Mox-Co-O NSs的尺寸、介孔和晶相/非晶相納米片上缺陷（氧空位）的濃度可以通過控制Mo/Co摩爾比調節。電化學測試表明，2D介孔Mox-Co-O NSs表現出優異的OER催化活性，其中Mo0.2-Co-O NSs表現出最高的催化活性（在1 mol L-1KOH中10 mA cm-2處的過電位為276 mV）。

研究發現，Mo0.2-Co-O NSs具有合適的d帶中心和最高濃度的氧空位，這是促成其優異催化活性的兩個主要因素。本工作構建具有豐富缺陷（氧空位）和合適d帶中心的二維金屬氧化物（氫氧化物）的晶相/非晶雜化納米材料的方法，為設計更高效的催化劑提供了借鑒。

審核編輯：劉清