01

導讀

鋰離子電池（LIB）的能量密度相對較高，推動了便攜式電子設備和電動汽車的普及。目前，最先進的鋰電池能夠發揮170-220 mAh g-1的實際容量和最多300 Wh kg?1的能量密度。能量密度的進一步增加受到正極材料中電化學活性Li的有限水平的阻礙。然而，僅僅增加活性Li含量會導致在高荷態（SOC）下出現嚴重的結構不穩定性。此外，高水平的脫鋰會造成不可逆現象和副反應，這些反應通常與高壓下不可避免的氧釋放有關。

巖鹽氧化物（LixTM2-xO2）具有高理論容量和結構穩定性。以前的工作發現，由于氧氧化還原的存在，Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2具有很高的實際容量（250-300 mAh g?1）。但深度脫鋰相將在熱力學上觸發不可逆的氧氣釋放和隨后的結構演化，導致循環性能不佳和持續的電壓衰減。

在陽離子無序巖鹽氧化物中用氟取代氧可以降低TM離子的價態，并通過“Li-locking”效應捕獲相鄰的鋰離子來穩定脫鋰結構，從而在增強陽離子氧化還原的同時實現高可逆能力。盡管如此，但隨著Li含量進一步增加，在富鋰區域TM?O雜交的減少使得即使使用5d TM離子也難以平衡陰離子氧化還原活性和可提取的Li，使它難以發揮高可逆容量。

因此，所報告的富鋰的復合材料，例如Li2O2，LiF, Li5ReO6, Li5FeO4和Li8ZrO6要么是電化學非活性的，要么是遭受不可逆轉換機制的困擾。富鋰巖鹽正極材料LixTM2-xO2的可逆域限制為x≤1.5（TM 的價態限制為 +5）（圖1a）。可逆富鋰正極的發展仍然面臨艱巨的挑戰。

圖1a 富鋰巖鹽相中過渡金屬離子價態、氧化還原反應與電子結構的相關性示意圖。LiMO2, Li2MO3, Li5MO6and Li2O2的電子結構，其帶有三個、兩個、一個和沒有TM離子（藍色球），氧離子（紅色球），來描述隨著鋰離子（綠色球）濃度升高，O（2p）孤對（lO2p，突出顯示為紅色條帶）增加。M?O鍵的反鍵帶和鍵合帶由MO*和MO表示，而上部和下部Hubbard帶分別顯示為UHB和LHB。費米能級EF顯示為虛線。@Willy

02

成果簡介

近日，加拿大院士陳忠偉課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries”的文章。該工作報道了一種超高Li含量的巖鹽型化合物Li4+xMoO5Fx(x=1,2或者3)，將其作為鋰離子電池正極能夠發揮出高可逆性容量。

通過高氟化水平和4dTM氧化物的強雜交穩定這些化合物結構，使超過3個Li離子的穿梭成為可能，容量為438 mAh g?1。由共振非彈性X射線散射（RIXS）和差分電化學質譜（DEMS）實驗證明，通過F濃度的控制，可以操縱晶格氧的氧化還原的程度而不會觸發氧氣釋放。

實驗和理論分析表明，氟化可以通過還原純Li條件下的氧離子來抑制富鋰化合物中氧離子的過度氧化（“還原效應”）。該研究通過強大的TM?O雜交效應穩定氧的氧化還原反應，將正極材料發展的知識和概念擴展到未開發的超高鋰領域。

03

關鍵創新

（1）通過高氟水平和4d過渡金屬氧化物的雜化作用協同穩定富鋰化合物；

（2）該結構使每個分子能脫嵌超過3個鋰離子，容量高達438 mAh g?1；

（3）通過F濃度的調控，操縱晶格氧氧化還原的程度而不會觸發氧氣釋放；

（4）實驗和理論分析表明，氟化可以通過還原純Li條件下的氧離子，來抑制超高Li化合物中氧離子的過度氧化（“還原效應”）。

04

核心內容解讀

圖1b）Li6MoO5F2的原子構型，通過特殊準隨機結構 （SQS） 方法生成。O2?離子帶有不同類型的配比的比率匯總，并顯示在下部區域，用ELF計算O 2p孤對軌道的含量，等值顯示為黃色，等值為0.67。Li、Mo、O 和 F 離子分別顯示為綠色、藍色、紅色和灰色球。c） Li6MoO5F2的SEM圖和掃描電鏡圖像（插圖）。

XRD 模式由 GSAS 用R進行優化，Rwp=2.96 和Rp=2.46。d）Li6MoO5F2中的Mo、O 和 F 的HADDF-STEM圖像和 EDS mapping。e) Li4+xMoO5Fx(x=1， 2， 3）中的19F固態核磁共振。每個光譜反卷積為兩個抗磁性峰，位點1是指富Mo環境中的F離子，位點2是指貧Mo環境中的F離子。@Willy

目標氟氧化物的Li/陰離子比范圍為0.833至0.875，表明帶有一個或零個Mo離子鍵合的氧離子濃度高(圖1b)。電子定位函數（ELF）揭示出具有較少Mo配位的O離子顯示出更多的O 2p孤對軌道。SXRD測量表明，每種化合物都是一個巖鹽相，只有微量的未反應Li2O（圖1c），以及Li6MoO5F2的晶格參數為4.1103 ?。

SEM和EDS mapping表明Li6MoO5F2的不規則形態和Ｍo，Ｏ和F離子的均勻分布（圖1d）。由于在熱力學穩定相中的高氟化水平很難在巖鹽材料中實現，研究Li和F離子的原子構型非常重要。

固態核磁共振（ss NMR）光譜適用于分析無序結構中的局部構型。7Li and 19F MAS NMR（圖1ｅ）排除了LiF雜質的存在，證實了每個樣品中F離子的成功取代。有趣的是，與7Li MAS NMR在每個頻譜中具有單個尖銳的反磁性信號不同，19F MAS NMR顯示了F離子周圍富Ｍｏ（圖1e中的位點1）和貧Ｍｏ（圖1e中的位點2）環境的共存。

考慮Li4+xMoO5Fx中的Li的超高濃度，每個F離子平均等于或小于一個TM?F鍵，這兩個不同的位點可能與LiF樣局部結構的形成有關，周圍有較少或沒有Mo離子。隨著F濃度的增加， 位點2的比例從49.1%增加到60.5%，表明更多的F離子取代進入貧Mo結構域， 這可以追溯到Li?F鍵的優先形成， 而不是Mo?F鍵。

圖2Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）電化學性能。a）在 1.0–5.0 V，20 mA g?1條件下Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）的電流充放電曲線。b） 在1.0–5.0 V，20 mA g?1下Li6MoO5F2的前五個循環充放電曲線。c） 在1.0–5.0 V不同的電流密度下，Li6MoO5F2的充放電曲線。d）在1.0–5.0 V不同的電流密度下，Li6MoO5F2的循環穩定性。e）不同正極材料和Li4+xMoO5Fx的可逆容量的比較。@Willy

恒電流充放電測試在 20 mA g-1下 ，1.0–5.0 V 的工作窗口內進行，Li5MoOF, Li6MoO5F2和Li7MoO5F3展現的初始放電容量為438.3， 335.6 和 279.8 mAh g?1。分別對應于每個式子中3.8，3.2和2.9 Li離子的可逆插層（圖2a）。Li4+xMoO5Fx的F含量越高，穩定性越強。

在該體系下，穩定性和容量折中是Li4+xMoO5Fx研究的重點所在。Li6MoO5F2表示典型的S形曲線，在前兩個周期的充電過程中存在電壓滯后。這種行為已被證明與有序正極材料中短期超晶格排序的消失/出現有關（圖2b），或者是初始周期中的一次性階段演變有關。受益于具有超高Li濃度的增強型滲濾網絡，Li6MoO5F2顯示相對良好的速率性能，可逆容量為228.7 mAh g?1，電流密度為 400 mA g?1（圖2c,d），相當于 20 mA g -1下的放電容量的 68%。

總體而言，Li6MoO5F2的可逆容量為335.6 mAh g?1，和 Li5MoO5F的可逆容量為438.3 mAhg?1，是脫/插層機理下含鋰正極材料的最高值之一（圖2e），標志著巖鹽型正極材料可逆容量的新里程碑。

圖3循環時的相位和結構演變。a）在恒定電流密度 （20 mA g?1） 下，Li6MoO5F2在前兩個周期中的電壓曲線。在充放電過程中，在選定的電壓下進行準原位測量。b）在前兩個周期中處于不同電壓的Li6MoO5F2非原位 SXRD 圖。平面索引顯示為 （XXX）R對應巖鹽型，而其他顯示為 (XXX）I的對應來自非活動巖鹽階段的反射。以星號標記的反射是未知的峰值，可能是測量過程中引入的雜質。c） 從 Li6MoO5F2電極獲得的歸一化的準原位的MoL-邊緣 XAS 光譜，在第一個周期中處于不同電壓。MoO2和MoO3用作參考。

插圖顯示了每個頻譜的二階導數，其中 MoO2特征由星號標記，并且在2g/eg拆分中信號的變化由虛線表示。d） 從不同狀態下的Li6MoO5F2獲得的Mo K-edge EXAFS 光譜的k3-加權傅里葉變換幅度。e） 通過“三角棱柱變形”的Mo軌道變化示意圖。Mo，O，F離子分別顯示為藍色，紅色和白色球；Mo-O和O-O鍵長度是從DFT計算的。@Willy

Li6MoO5F2的相結構在循環時通過準原位SXRD測量（圖3a,3b），其晶格參數在去鋰化過程中不斷變化，表明一種固液行為。而前兩個循環的不同變化趨勢最有可能與第一個循環中第二相的沉淀有關。這種二次相具有相似的對稱性，Li6MoO5F2顯示了一個恒定的晶格參數和接下來循環中不變的內容，表明對容量的貢獻沒有或更少。

因此，我們可以得出第一個循環中陰離子分布不均勻的域的一次性析出，與前兩個循環中上述電壓滯后和后續循環中的持續曲線一致。Mo L邊緣X射線吸收近邊緣結構（XANES）以探測Mo離子的氧化態（圖3c）。Mo的價態在放電至1.5 V之前變化不大，在1.5 V和1.0 V處獲得的光譜略微向較低能量偏移，這意味著初始充電期間的容量主要來自氧的氧化還原，并且在第一個循環中以低壓（≤1.5 V）放電時，只有少量Mo氧化還原開始出現。

通過Mo-L擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）結果（圖3d）比較循環期間的鍵長來進一步分析Mo-O構型的變化。從Li6MoO5F2中除去Li促進具有更高的對稱性的緊湊 MoO6的形成。這種結構變化（當O2?離子被氧化時，Mo-O鍵縮短和統一）與先前的報道相比，氧離子具有不可逆的脫配性，表明通過Mo-O雜交的適應穩定陰離子氧化還原。

事實上，鑒于中心對稱 MoO6脫鋰后形成位點，Mo和O軌道的簡并性都會通過Mo和O-O二聚體之間的相互作用而增加（圖3e）。因此，均勻的 Mo?O 相互作用與減小的各向異性 O2?的氧化和抑制過氧化O2?是意料之中的。

圖4 Li6MoO5F2陰離子氧化還原行為。a) 不同電化學狀態下的 K-Edge sXAS 光譜。C和D分別代表充電狀態和放電狀態，然后是電壓。b）在不同狀態下獲得的電極的O-K邊緣mRIXS映射，電流密度為40 mA g?1。氧化的氧特征由白色箭頭標記。c）擬合和集成的氧化氧峰面積和脫嵌的Li含量作為脫鋰狀態的函數。d）RIXS在激發能為530.5 eV時氧化氧特征峰的積分面積與第一個循環中脫/插層的Li含量之間的相關性。充電狀態由紅線連接，而放電狀態由藍線連接。e）Li6MoO5F2在各種電流密度（上）獲得的歸一化電壓曲線，和Li6MoO5F2的電極在40 mA g?1的電流密度的GITT 測量值（下）。插圖顯示放電容量是不同電壓區域內速率的函數。@Willy

Mo的氧化還原貢獻可以忽略不計，表明大部分循環能力源于可逆的氧活動。考慮到超高容量和可逆性能，這是驚人的。因此，通過測量常規XAS和OK邊緣的共振非彈性X射線散射（mRIXS）的最先進的高效映射來提供O態的直接檢測（圖4）。

在充電和放電時，O-KXAS光譜的第一個前邊緣峰值（圖4a）僅顯示出一些增寬效應，而最強的變化是在534 eV左右的特征消失，這是碳酸鹽物種的特征。如圖4b所示，在充電過程中4.2 V之后，在530.5 eV激勵和524.5 eV發射能量下，特征峰開始出現。

該功能在充電時繼續增強，并在5.0 V時演變成強信號，表明氧氣在充電時被氧化。放電時，該特征的強度可逆地減弱并在1.0 V左右消失，表明可逆的氧還原，即可逆的氧的氧化還原反應。為了直接評估氧化氧狀態的演變，圖4c顯示了不同電化學狀態下指紋特征的集成mRIXS強度。mRIXS強度與Li含量之間的相關性清楚地表明了可逆的氧的氧化還原反應（圖4d）。

眾所周知，陰離子氧化還原通常表現出緩慢的反應動力學，這是因為局部構型的重排。因此，通過比較電壓曲線和恒電流間歇性滴定技術（GITT）測量來檢測不同放電階段下的反應動力學。將電流從20 mA g?1升高至 400 mA g?1后，總放電容量從335.6 mAh g?1降低至 228.7 mAhg?1，放電容量的降低主要歸因于2.5-1.5 V區域，這意味著在這樣的電壓范圍內反應動力學要低得多（圖4e，上圖）。

結合GITT結果中2.5–1.5 V范圍內的大電壓滯后（圖4e，下圖），該區域的陰離子氧化還原很可能通過非平衡熵態遭受多步“平方方案”機制，導致反應動力學緩慢和能量損失大。因此，我們可以得出結論，即使是Li6MoO5F2中的陰離子在整個放電窗口中連續降低，2.5–1.5 V區域主要限制反應動力學。

圖5脫鋰時的電子結構和離子相互作用。a）說明Li6-O中氧離子的局部原子構型。Li、O 和 F 離子分別顯示為綠色、紅色和灰色球。b）O-Li6離子的預測狀態密度左面板）和在Li5MoO5F中O?O投影晶體軌道哈密頓族群（pCOHP，右面板）。能量值以費米能級E為參考F顯示為虛線。c）貝德爾電荷和O-O-ICOHP/具有各種F離子的O-Li6的鍵值。d）F離子取代后的O-Li6的諧振陰離子氧化還原示意圖。@Willy

在Li4+xMoO5Fx中，F離子置換導致 O?O 相互作用被 O?F 相互作用部分取代（圖5a）。圖5b展示了O-Li6的電子結構。F離子取代大大改變了O-Li6的電子結構，通過減少還原中心O-Li6離子。隨之而來的O?O相互作用的減弱是由氧離子之間靜電排斥力的增加引發的。圖5c發現在富 F 條件下，O-Li6離子會有更低的O?O 相互作用（0.38–0.60時，N 值為 5–7），相比于貧F 條件下的物質（0.70–0.89時，N 值為 0–1 ），表明 O-Li6的陰離子氧化在富含F的條件下更穩定。

05

成果啟示

開發具有高濃度電化學活性鋰離子的正極材料，對于提高LIB的能量密度至關重要。本文在一個新的富鋰巖鹽正極Li4+xMoO5Fx（x=1，2，3）家族中實現了高度可逆的陰離子氧化還原反應。在脫鋰過程中，結構通過氟的取代和高度共價的Mo-O鍵來穩定，而電荷則主要由O2?/On?(n<2）陰離子氧化還原補償。

該化合物每個分子的脫層/插層水平達到前所未有的 3.8 Li，可逆容量為 438 mAh g?1，是目前所報道的搖椅式正極材料的最高水平。與傳統富鋰化合物的純Li構型中不穩定的陰離子氧化還原相反，作者揭示了Li4+xMoO5Fx中O-Li6的過氧化被氟化的“還原作用”抑制，降低了O-Li6離子的氧化態，并且使得O2?/On?(n<2）陰離子反應。

雖然 RIXS 揭示了可逆氧的氧化還原反應的明顯特征，但 DEMS 結果顯示出可以忽略不計的O2釋放。作者認為這與Mo基無序巖鹽系統和非常高的氟化水平有關。

這一發現為突破當前鋰離子電池系統的容量限制提供了機會，將電化學活性正極材料圖擴展到超高Li類別，以及F?離子替代的策略可用于設計具有穩定結構的正極材料，以防止重復的Li脫/插層。

審核編輯：劉清