導 讀

激光直寫技術作為一種新興的低成本、高效、高精度的加工技術，可以適用于幾乎任意自由度的二維或者三維微納結構快速成型制備。這對光電子以及半導體微納結構與器件的制備具有重大的意義。

隨著環保要求的不斷提高，功能性碳材料將會在更多領域得到廣泛的應用。與傳統的熱碳化方法相比，激光直寫工藝可以在材料的表面上實現精細的圖案化微納結構的制備。該綜述進一步綜述了激光碳化直寫碳功能材料相關研究進展，主要包括激光直寫原位還原氧化石墨烯、激光碳化木材、葉子等木質材料。該綜述可為激光直寫制備金屬與碳材料微納結構與器件研究及應用提供參考。

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激光直寫技術

直寫技術能夠以高度定制的方式實現二維和三維圖案制備。在直寫技術中，激光直寫作為一種新興的加工技術，可同時滿足低成本、高效、高精度的加工要求，并且其還能實現無接觸加工。激光直寫技術可以實現從納米到毫米的不同數量級長度尺度上的材料結構加工制備。

激光直寫系統的關鍵元件可分為三個部分：1) 激光源，2) 光束傳輸系統，3) 運動控制系統(如圖1所示)。激光直寫工藝的核心是激光光源。目前采用的激光光源包括從超快飛秒脈沖激光到固態、光纖、氣體、半導體或其他激光介質的連續激光。

圖1激光直寫加工系統的示意圖

激光直寫技術中，除了激光引導下將材料組裝成微結構外，在激光誘導合成中可根據光子吸收的機制分為：單光子、多光子和熱驅動反應幾種類型，如圖2所示。

圖2(a) 單光子，(b) 多光子和(c) 熱驅動反應類型示意圖

02

金屬微納結構與器件直寫制備

2.1 金屬銀微納結構與器件

金屬微納結構在天線、諧振器等應用中發揮著重要作用。

金屬微納結構也是電光調制器或微機電系統(MEMS)裝置中的主要部件。

大多數激光直寫是在基體表面制備二維金屬結構。

這主要由于在二維結構基體表面有著快速反應和成核動力學，還原生成的金屬結構通過范德華力能很好地附著在表面形成二維結構。

而三維結構的制備具有一定的挑戰，需要平衡生成粒子擴散和對流速度和粒子成核和生長直接的關系。

隨著柔性電子技術的發展，制備柔性金屬微納結構器件具有一定的挑戰。

激光直寫工藝可以較好地實現金屬銀材料的微納結構以及器件的制備，并且在柔性基體制備上具有明顯的優勢。



圖3 (a)激光直寫制備銀金屬微納結構電極；(b)激光直寫制備防水力敏傳感器

2.2 金屬銅微納結構與器件

近年來，為實現新一代電子技術，三維電路的制造引起了人們的極大關注。銅導電結構被認為是構成層的關鍵之一。銅材料具有較低成本和高導電性的特點優勢，但是在制備銅電路時由于難以抑制不良氧化反應，且缺乏將銅顆粒轉化為器件的適當策略從而限制了其發展。

激光直寫在抑制銅材料氧化反應方面需要輔助材料的結合，并且激光直寫制備銅電極的導電率還具有較大的提升空間。

2.3 激光直寫金及復合材料結構器件

金材料由于其高導電性以及光學特性也備受關注。 Duan等[5]報道了利用飛秒激光在AuCl4-水溶液中直接寫入亞波長金納米結構。

在此基礎上，Blasco等[6]利用激光直寫制備了三維的導電金納米結構，實現了金電極結構真正的三維連接。但是其電導率僅為2.2×106 S?m-1。

復合材料能提升電極結構相關的電化學性能。

對此，周偉平博士所在課題組[7]利用激光直寫原位還原氧化石墨烯和氯金酸(HAuCl4)納米復合材料，制備了圖案化的還原氧化石墨烯和金集流體結構用于微型超級電容器。

由于金納米顆粒的作用，電導率增加到了1.1×106 S?m-1，在1 V-1速度下其比表面電容可以達到4.92 mF?cm-2， 如圖4所示。

由此可見，激光直寫同樣適用于制備金材料結構及器件的制備。



圖4 在紙基體上制造還原氧化石墨烯和金集流體結構用于微型超級電容器的示意圖和照片

2.4 激光直寫精度

加工精度一直是激光直寫技術的一個主要參數，如何提高直寫精度是該技術努力提升的方向之一。

目前有各種方法用于提升激光直寫的精度，比如受激發射損耗激發(STED)激光直寫技術、雙光子激光直寫，或者浸入式(dip-in)直接激光直寫等。

目前激光直寫精度較難達到電子束、離子束加工工藝的精度。在加工精度上還有待進一步地提升以適應更高精度要求的加工制備。

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激光直寫表面增強拉曼光譜微流道芯片

基于SERS技術的微流道芯片可以進行在線、原位、實時動態對分析物進行檢測，這促使SERS技術在環境、生物醫學和催化分析等領域受到了廣泛的關注。

針對制備高效靈敏的SERS芯片，往往需要對基底材料進行結構化處理，激光直寫加工的非接觸式和高能量束的特性，使得其在制備SERS芯片中具有顯著優勢，尤其適合在透明材料內部的空腔或微流道內部進行對材料的加工處理。 下一階段的激光直寫方式加工SERS芯片的挑戰主要在于尋找更多能突破光學衍射極限的加工方法與手段。



圖5全飛秒混合激光加工超高靈敏SERS芯片

04

激光碳化直寫微納結構與器件

4.1 碳材料激光直寫與碳化 激光碳化技術在碳功能材料的制備領域受到了極大的關注，它能夠實現將小面積的碳材料碳化成石墨碳。除了常見的聚酰胺薄膜材料外，目前選擇更環保低成本的木材或者樹葉等木質材料進行碳化。



圖6面包表面激光直寫碳化制備石墨烯結構

為了獲得更好的電化學性能，對材料進行改性是一個有效的途徑，例如：使用CO2激光直寫制造了多路電化學傳感器，所制備的電極顯示出高的電化學活性和快速的非均相電子轉移；利用激光石墨化透明纖維素納米纖維薄膜制備石墨碳。纖維素納米纖維是一種綠色生物材料，具有獨特的機械強度和光學透明度。

4.2 激光直寫碳材料功能器件

激光直寫碳化生成微納結構后可進一步用于微納功能器件。如可為智能制造、醫療保健和物聯網提供寶貴信息的高分辨率可實時監測的傳感器件。 利用激光進行3D直寫制備固態三維層疊超級電容器和超級電容器陣列可為高性能電化學儲能的制備開辟一條新的途徑。

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總結和展望

目前研究主要集中于如何實現各種材料的激光直寫制備，并通過材料的復合實現微納結構性能的提升，比如導電及電化學性能。

接下來將進一步提升激光直寫制備微納結構的精度，并將所制備的微納結構應用于功能性器件。在加工精度方面，主要通過對激光直寫方法的革新進行提升，比如受激發射損耗激發激光直寫技術的加入。激光直寫技術由于具有超快加工以及低熱效應的特點，因而具有其他加工技術不具有的柔性微納電子器件制備的優勢。

隨著環保要求的不斷提高，功能性碳材料將會得到更廣泛的應用。除了氧化石墨烯或者聚酰胺材料外，目前激光直寫可在食品、布料、紙張，甚至是天然煤材料表面直寫獲得圖案化石墨烯。激光碳化直寫技術為制備低成本、綠色環保的微納電子器件，實現可持續發展的未來提供了一種有效的途徑。

審核編輯：劉清