研究背景

CO2電還原制CO被認(rèn)為是最有希望獲得具有成本競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品的途徑之一。新型氣體擴(kuò)散電極 (GDEs) 由活性催化劑、疏水粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑組成，迅速擴(kuò)大了電化學(xué)CO2還原反應(yīng) (eCO2RR) 的范圍，并將電流密度提高到更實(shí)用的水平 (≥300 mA?cm-2)。

它不僅減輕了CO2的質(zhì)量傳輸限制，而且將eCO2RR的適用范圍擴(kuò)大到高堿性電解質(zhì) (如1.0 M KOH或更高)。然而，eCO2RR在堿性環(huán)境中長(zhǎng)期運(yùn)行期間，可觀察到GDEs的降解，OH- 和CO2之間不可避免的相互作用，導(dǎo)致碳酸鹽/碳酸氫鹽的形成和電解質(zhì)的不可逆酸化。

此外，GDEs中集成的粘結(jié)劑可能在長(zhǎng)期CO2電解中老化和松動(dòng)，影響性能的穩(wěn)定性。 一種中空纖維 (HF) 氣體擴(kuò)散電極由具有獨(dú)特的管狀自支撐結(jié)構(gòu)和多孔分層壁的單一活性成分組成，可形成強(qiáng)制流動(dòng)和豐富的氣液固三相反應(yīng)界面。近年來(lái)，具有緊湊三維幾何結(jié)構(gòu)的銅基中空纖維電極為eCO2RR提供了大型三相反應(yīng)界面。

然而，迄今為止，中空纖維電極對(duì)經(jīng)濟(jì)上可行的CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)換的電流密度 (≤300 mA?cm-2) 仍然有限。另一方面，鹵化物離子的存在對(duì)電化學(xué)還原CO2具有重要作用。密度泛函理論 (DFT) 的計(jì)算預(yù)測(cè)，Cl- 在通常進(jìn)行CO2 還原的電位中吸附在Cu上。然而，Cl- 如何影響銀基催化劑上的eCO2RR和析氫反應(yīng) (HER) 的性質(zhì)卻鮮有研究，尤其是在工業(yè)電流密度高于500 mA?cm-2 的情況下。

成果介紹

在這項(xiàng)工作中，中科院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室暨上海高研院-上海科技大學(xué)孫予罕研究員、魏偉和陳為研究員通過(guò)在銀中空纖維 (Ag HF) 電極上的低配位Cl- 吸附實(shí)現(xiàn)高效的CO2電還原為CO。在3.0 M KCl中以1 A?cm-2 的電流密度實(shí)現(xiàn)92.3%的CO法拉第效率，并在150小時(shí)的測(cè)試中觀察到了持續(xù)的性能，優(yōu)于現(xiàn)有的最先進(jìn)的電催化劑。

電化學(xué)結(jié)果和DFT計(jì)算表明，Ag HF表面存在低配位Cl-吸附，不僅抑制了競(jìng)爭(zhēng)的HER，而且促進(jìn)了CO2還原動(dòng)力學(xué)。相關(guān)工作以“Chloride Ion Adsorption Enables Ampere-Level CO2 Electroreduction over Silver Hollow Fiber”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖文介紹

圖1 (A) KCl電解液中Ag HF電極上CO2電還原過(guò)程示意圖。Ag HF的(B)截面和(C, D)外表面的SEM圖像。(E)Ag HF在不同電解質(zhì)中的伏安圖。(F)Ag 3d和Cl 2p在Ag HF和Cl-Ag HF上的XRD譜圖，(G)XPS譜圖。(H)參考Ag、Ag HF、Cl-Ag HF和參考AgCl樣品的傅里葉變換EXAFS光譜。

如圖1A所示，采用Ag-HF多孔電極將CO2電還原為CO，當(dāng)電流密度為1 A?cm-2時(shí)，Ag-HF將CO2轉(zhuǎn)化為CO的法拉第效率 (FE) 高達(dá)92.3%。在3.0 M KCl條件下，CO FE保留率為92-93% 超過(guò)150小時(shí)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，證明了高濃度的Cl- 可以以低配位吸附在Ag HF表面，這不僅阻礙了HER的發(fā)生，而且優(yōu)化了CO2還原為CO的動(dòng)力學(xué)，從而獲得了更好的eCO2RR性能。

SEM圖像顯示，Ag HF表面有熔融的銀顆粒，而非原始Ag粉末中的球形銀顆粒 (圖1B,C)，這表明Ag HF制備過(guò)程中燒結(jié)形成了集成良好的基底。此外，高倍SEM圖像顯示出相當(dāng)?shù)拇植诙龋?strong>Ag HF的外表面和內(nèi)表面有大量微米大小的孔隙，壁內(nèi)有相互連通的孔隙(圖1D)。這有助于有效地將CO2輸送到氣-液-固三相反應(yīng)界面，以為反應(yīng)提供足夠的CO2。

如圖1E所示，在循環(huán)伏安圖 (CV) 中，Cl- 在Ag HF上的可逆吸附和解吸具有三個(gè)明顯的氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)Ag(100) 在 -0.2 到 -0.1 V、Ag(110) 在-0.1到0 V和Ag(111) 在0.25到0.35 V，表明在KCl電解液中反應(yīng)時(shí)，Ag HF表面吸附了Cl-。Ag HF的XRD (圖1F) 分別指向金屬Ag(111)、(200)、(220)、(311) 和(222) 面 (JCPDS no. 04-0783)，與商業(yè)銀粉相同。

此外，Cl-Ag HF和Ag HF Ag 3d光譜的XPS (圖1G上半部分) 顯示，在368.2 eV和374.2 eV結(jié)合能處分別有Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰，表明兩種樣品表面均具有金屬Ag0特征，與商用Ag粉末相同。Cl-Ag HF上的Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰 (圖1G底部) 可以表征Cl- 在表面的吸附，而在Ag HF表面沒有觀察到Cl 2p3/2和Cl 2p1/2峰。從傅里葉變換EXAFS光譜 (圖1H) 可以看出，Cl-Ag HF的Ag-Cl貢獻(xiàn)非常低，為0.2，而參考AgCl樣品的Ag-Cl貢獻(xiàn)為6.0，這意味著痕量Cl- 以低配位吸附在催化劑表面。

圖2 (A) 在不同電解質(zhì)中，CO和H2在Ag HF上的FE(1 A?cm-2)。(B) CO和H2在Ag HF上的FE (3M KCl)。(C) eCO2RR產(chǎn)物在3 M KCl中Ag HF上的電流密度。(D) Ag HF與最近報(bào)道的從CO2還原生成CO的電催化劑的比較。 在1000 mA?cm-2恒流電解過(guò)程中，隨著Cl- 濃度的增加，HER選擇性降低，eCO2RR對(duì)CO選擇性降低，而在2.9 M KCl和3.0 M KCl時(shí)，eCO2RR對(duì)CO的選擇性穩(wěn)定在92%左右 (圖2A)。

在2.9和3.0 M KCl條件下，eCO2RR明顯提高，HER則顯著被抑制，CO部分電流密度 (jCO) 提高至920 mA?cm-2。 圖2B顯示了Ag HF電極在3.0 M KCl中eCO2RR的詳細(xì)性能。隨著電流密度的增加，在高達(dá) 800 mA?cm-2時(shí)，H2 FE 保持在 5% 以下，而 CO FE 在 1000 mA?cm-2 的安培級(jí)電流密度下保持高達(dá) 92.3%（圖 2C）。

當(dāng)總電流密度增加到1200 mA?cm-2時(shí)，CO FE下降到81.6%，表明在進(jìn)一步提高電流密度范圍內(nèi)，HER上升 (圖2B,C)。此外，在150小時(shí)的測(cè)試后，沒有觀察到下降的跡象。在近期報(bào)道的用于CO2電還原生成CO的優(yōu)秀電催化劑中，這種良好的長(zhǎng)期性能也是非常突出的 (圖2D)。

圖3 (A)循環(huán)伏安法在Ag HF上的氯可逆吸附，掃描速率為20 mV?s-1。(B) Δj (jc-ja) 對(duì)Ag HF循環(huán)伏安曲線掃描速率的圖。(C) Ag HF的Tafel斜率。(D) 在-500 mA?cm-2時(shí)，Ag HF的EIS Nyquist圖和等效電路。 圖3A顯示了各種Cl- 濃度下，氯在Ag(111)、(110) 和 (100) 面上的詳細(xì)可逆吸附。隨著Cl- 濃度的升高，3個(gè)面峰強(qiáng)度均增加，表明Ag HF表面吸附了更多的Cl-。

此外，在不同濃度的Cl- 中Ag HF相似的電化學(xué)活性表面積 (ECSAs) 表明，低配位吸附Cl- 在Ag HF表面并沒有顯著改變活性位點(diǎn)的數(shù)量 (圖3B)。考慮到eCO2RR在不同電解質(zhì)中Ag HF活性的顯著差異 (圖2A)，這些低配位Cl- 吸附可能在很大程度上促進(jìn)了Ag HF的本能活性。

進(jìn)一步進(jìn)行了Tafel分析，以了解在不同Cl- 電解質(zhì)濃度下，eCO2RR在Ag HF上的動(dòng)力學(xué)機(jī)制 (圖3C)。隨著Cl- 濃度的增加，Tafel斜率從160 mV?dec-1逐漸減小，表明低配位Cl- 吸附在Ag HF表面改變了CO形成的速率決定步驟。Ag HF在3.0 M Cl- 時(shí)的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻 (Rct) 最低 (0.26 Ω?cm2，圖3D) 也證實(shí)了這種更快的電子轉(zhuǎn)移。

這一現(xiàn)象反映了在較高的Cl- 電解質(zhì)濃度下，Ag-HF上電子轉(zhuǎn)移的活化能壘降低。這表明，Cl2吸附和CO2穿透供能的協(xié)同作用導(dǎo)致了低電位下的安培級(jí)CO2-CO電流密度。

圖4計(jì)算了Ag (灰色) 和Cl-Ag (紅色) 在Ag(111)、Ag(110)和Ag(100)平面上生成CO和H2的吉布斯自由能圖。 為了進(jìn)一步揭示Ag HF電極表面低配位吸附Cl- 是如何促進(jìn)eCO2RR性能的，采用 DFT計(jì)算進(jìn)一步研究參與CO2還原和HER的關(guān)鍵中間體的能量學(xué)(圖4)。

在Ag(111)面，Ag(111)和Cl-Ag(111) 面通過(guò)第一次質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移生成 *COOH中間體的反應(yīng)吉布斯自由能 (ΔG) 分別為1.83 eV和1.80 eV，在Ag(111)和Cl-Ag(111)面通過(guò)第二次質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移進(jìn)一步生成吸附產(chǎn)物*CO的反應(yīng)吉布斯自由能(ΔG)分別為0.85 eV和0.45 eV。

Cl-Ag(111) 表面生成 *H的ΔG值為0.46 eV，高于Ag(111) 表面生成 *H的(0.34 eV)，表明Cl-Ag(111) 表面H2的生成受到了明顯抑制。由此可見，Cl-Ag(111) 表面在一定程度上降低了CO2還原為CO的能壘，而大幅提高了HER勢(shì)壘，說(shuō)明生成*COOH和 *CO中間體的途徑比生成*H更有利。Ag和Cl-Ag在 (110) 和 (100) 表面上生成 *COOH、*CO和*H的ΔG值相似，說(shuō)明這些表面對(duì)Cl- 的吸附不敏感。

因此，DFT結(jié)果驗(yàn)證了Cl- 在Ag(111)上的低配位吸附，通過(guò)抑制HER反應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)eCO2RR對(duì)CO反應(yīng)，從而促進(jìn)Ag HF電極的電催化活性。

總結(jié)

通過(guò)Cl- 吸附在Ag HF電極上，使CO2電還原為CO的效率非常高。

值得注意的是，在3.0 M KCl中電流密度為1 A?cm-2的條件下，進(jìn)行150小時(shí)的測(cè)試中，CO FE高達(dá)92.3%，具有良好的持續(xù)性能，顯示出良好的可擴(kuò)展應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)合DFT計(jì)算表明，Cl- 在Ag HF表面的低配位吸附為提高eCO2RR的CO反應(yīng)提供了新的機(jī)會(huì)，同時(shí)阻礙了HER反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了eCO2RR在安氏電流密度范圍內(nèi)的性能。

這些研究結(jié)果將為進(jìn)一步創(chuàng)新高電流密度、高選擇性、高穩(wěn)定性的電化學(xué)系統(tǒng)提供靈感，在CO2利用和氯堿工業(yè)中發(fā)揮重要作用。

審核編輯：劉清