01 導(dǎo)讀

CO2電解的安培級(jí)電流密度對(duì)于實(shí)現(xiàn)多碳 (C2+) 燃料的工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。然而，在如此大的電流密度下，催化劑表面較差的 CO 中間體 (*CO) 覆蓋會(huì)引發(fā)競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)，從而阻礙 CO2還原反應(yīng) (CO2RR)。雜原子工程作為一種很有前途的方法可以調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)通過(guò)優(yōu)化中間體吸附來(lái)提高性能，這已在能源相關(guān)應(yīng)用中得到廣泛認(rèn)可。

02 成果背景

近日，JACS期刊上發(fā)表了一篇題為Electrocatalytic CO2-to-C2+with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage的文章。該工作通過(guò)銅催化劑上的雜原子工程實(shí)現(xiàn)可靠的安培級(jí) CO2到 C2+ 的電化學(xué)過(guò)程。N 工程 Cu (N-Cu) 催化劑表現(xiàn)出最佳的 CO2轉(zhuǎn)化為 C2+的生產(chǎn)率，在 -1100 mA cm-2 下的法拉第效率為 73.7%，在 -900 mA cm-2下的能量效率為 37.2%。特別是，與可逆氫電極相比，它在 -1.15 V vs. VRHE時(shí)實(shí)現(xiàn)了 -909 mA cm-2的 C2+局部電流密度。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

一系列具有定制*CO和*H吸附能（Ead*CO和Ead*H）的雜原子工程Cu（表示為X-Cu，X = N，P，S，O）催化劑用于研究*CO 覆蓋在生產(chǎn)C2+ 的 CO2RR 中的作用。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1預(yù)催化劑的合成和表征。(a) 預(yù)催化劑的合成方案。（b）Cu3N、Cu3P、CuS、CuO 和 Cu 的 XRD 圖。(c) 銅基預(yù)催化劑的銅 LMM 俄歇光譜。

作者在氬氣氣氛下通過(guò)一步熱解法合成了一系列具有不同非金屬雜原子（N、P、S、O）的Cu基預(yù)催化劑（圖1a）。選擇醋酸銅作為銅前驅(qū)體，分別通過(guò)尿素氮化、次磷酸鈉一水合物磷酸化、二芐基二硫化物硫化和空氣氧化分別得到Cu3N、Cu3P、CuS和CuO。

粉末 X 射線衍射用于證明Cu3N (PDF#86-2284)、Cu3P (PDF#74-1067)、CuS (PDF#06-0464) 和 CuO (PDF#80-0076) 的純相，并選擇商業(yè)純銅 (PDF#85-1326) 進(jìn)行比較（圖 1b）。Cu LMM俄歇光譜用于探測(cè)所有這些Cu基預(yù)催化劑的表面電子特性（圖1c）。

Cu3N 和 Cu3P 的光譜在 916.8 eV 處顯示出明顯的峰，這表明 Cu 的 +1 價(jià)。相比之下，CuS 和 CuO 在 917.7 eV 處表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于 Cu 的 +2 價(jià)的峰，而純 Cu 處于 0 價(jià)態(tài)并具有一些表面氧化。這些結(jié)果表明形成了具有不同雜原子的純相 Cu 基預(yù)催化劑。

圖2N-Cu的結(jié)構(gòu)表征。(a) Cu3N 和 (b) N-Cu 的 HAADF-STEM 圖。(c) HAADF-STEM 圖像和 N-Cu 的相應(yīng) EDS 元素映射。(d) Cu3N 和 N-Cu 的 XRD 圖。(e) Cu3N 和 N-Cu 的 N1s XPS 光譜。(f) Cu K邊XANES 光譜和 (g) Cu3N、N-Cu 和參考 Cu 的 FT-EXAFS 光譜。(h) Cu3N 和 (i) N-Cu 的 Cu K 邊 WT-EXAFS 等高線圖。

在CO2RR過(guò)程中，隨著還原電位的增加，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的自我重構(gòu)是一種普遍現(xiàn)象。為了研究預(yù)催化劑的原位重構(gòu)，作者在 CO2RR 條件下在 -50 mA cm-2下進(jìn)行了 600 s 的電還原，以得到雜原子工程化的 Cu 催化劑；然后，作者以電化學(xué) CO2RR 活化后的 N-Cu 為例進(jìn)行了表征。HAADF-STEM 圖像顯示了原始 Cu3N 的立方形態(tài)，其晶面間距為 3.8 ?，對(duì)應(yīng)于 (100) 平面（圖 2a）。然而，在電還原過(guò)程中的明顯重構(gòu)衍生出具有粗糙表面和立方形態(tài)部分破壞的 N-Cu。

此外，N-Cu 中晶格條紋的晶面間距減小到 1.8 ?，為 Cu（200）平面，表明存在 Cu（圖 2b）。具有新生成的 Cu 峰的 XRD進(jìn)一步證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的變化（圖 2d）。應(yīng)該注意的是，N 原子仍然與 Cu 基體一起分散在 N-Cu 上，這表明電還原后 N 部分保留在 N-Cu 中（圖 2c）。N-Cu 中這種保留的 N 物種也可以通過(guò) XPS 驗(yàn)證，其中共價(jià) N 的峰值強(qiáng)度顯著降低但沒(méi)有消失（圖 2e）。同時(shí)，N-Cu 在 400.2 eV 的結(jié)合能處出現(xiàn)了一個(gè)新的解離 N 峰，表明電還原后電子從 N 轉(zhuǎn)移到了 Cu。圖 2f 顯示了原始 Cu3N 和 N-Cu 的歸一化 Cu K邊X 射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜。

可以發(fā)現(xiàn)，電還原后，N-Cu 的吸收邊向接近銅箔的較低能級(jí)移動(dòng)，表明 N-Cu 中 Cu 的價(jià)態(tài)保持在 0 和 +1 之間。相應(yīng)的 k3 加權(quán)傅里葉變換擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (FT-EXAFS) 光譜顯示，與原始 Cu3N 相比，位于 1.59 ? 處的 Cu-N 鍵合在 N-Cu 中下降，而 Cu-Cu 配位在 2.57 ? 成為主導(dǎo)（圖 2g）。

這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明了 Cu3N 化合物在電還原后演變?yōu)?N 衍生的 Cu。這一結(jié)果也可以通過(guò)比較 N-Cu（圖 2h，i）和 Cu 之間的 Morlet 小波變換（WT）光譜得到支持，其中(5.0 ?–1, 1.59 ?) 處的 Cu-N 殼層特征減弱，但在 N-Cu 中仍然可見(jiàn)。

圖3電化學(xué)CO2RR 性能。(a) 在不同的電流密度下，H2 和 CO 在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上的法拉第效率。(b) 在不同的施加電流密度下，C2+在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上的法拉第效率和局部電流密度。(c) N-Cu、O-Cu 和 Cu 的電位依賴的電流密度。(d) 與報(bào)告的對(duì)應(yīng)物相比，CO2RR 中 C2+的局部電流密度。(e) X-Cu 在 -1100 mA cm-2時(shí)的產(chǎn)物分布。

作者測(cè)試了所有雜原子工程催化劑，包括N-Cu、P-Cu、S-Cu、O-Cu 和 Cu，并比較了它們的 CO2RR 性能。進(jìn)一步計(jì)算和分析了 X-Cu 還原產(chǎn)物的 FE 值。對(duì)于 P-Cu 和 S-Cu，由于它們的表面被競(jìng)爭(zhēng)氫占據(jù)，HER 占主導(dǎo)地位，*CO 覆蓋表面的機(jī)會(huì)很低。H2（FEH2）在 P-Cu 和 S-Cu 上的 FE 遠(yuǎn)高于 CO；

因此，一氧化碳分子難以釋放或與其他游離*CO結(jié)合形成C2+化合物。相比之下，對(duì)于 Cu、O-Cu 和 N-Cu，在相對(duì)較低的電流密度下可以禁止產(chǎn)氫。如圖 3a 所示，隨著施加電流的增加，F(xiàn)ECO在這些催化劑（N-Cu、O-Cu 和 Cu）上單調(diào)降低。

值得注意的是，與在 -1.2 A cm-2時(shí)Cu 和 O-Cu 上的 FEH2急劇增加（超過(guò)40%）和可忽略不計(jì)的 FECO（約 1%）相比，在N-Cu 上FEH2被顯著抑制（<20%）并且 FECO?保持在 13 %。這些結(jié)果表明，在大電流密度下，高 *CO 覆蓋率可促進(jìn) CO2RR 并抑制 N-Cu 上的 HER。

高*CO 覆蓋率可能表明大電流區(qū)中加速的 C-C 耦合。實(shí)際上，在圖 3b 中，N-Cu 實(shí)現(xiàn)了 C2+產(chǎn)物的提高選擇性，在 -1100 mA cm-2 時(shí) FEC2+ 最高為 73.7%，大大超過(guò)了 O-Cu (29.8%) 和 Cu (34.8%)。

更重要的是，與大電流 (>1 A) 下 Cu 和 O-Cu 的 C2+生成量急劇下降相比，N-Cu 上 C2+產(chǎn)物的局部電流密度不斷上升，甚至在 -1.15 VRHE 時(shí)達(dá)到 -909 mA cm-2，是 O-Cu 和 Cu 的 4.5 倍。圖 3c 顯示了電流密度作為施加在 Cu、O-Cu 和 N-Cu 上的電位的函數(shù)。

可以發(fā)現(xiàn)，N-Cu 的總電流密度在 -1.18 VRHE時(shí)可以達(dá)到 -1.5 A cm-2，而 O-Cu 和 Cu 在相同電位下分別僅達(dá)到 -0.3 和 -1.0 A cm-2， 這表明 N-Cu 顯示出對(duì) CO2RR 的增強(qiáng)活性。在 N-Cu 上生產(chǎn) C2+的這種出色性能與已報(bào)道的工作進(jìn)一步作了比較（圖 3d）。

圖4 CO2RR 條件下不同銅基催化劑的原位 ATR-FTIR。(a) Cu、(b) O-Cu 和 (c) N-Cu 從 2150 到 1800 cm-1的原位 ATR-FTIR 光譜。(d) N-Cu 從 1800 到 1000 cm-1 的原位 ATR-FTIR 光譜。

作者在CO2RR 條件下進(jìn)行了原位 ATR-FTIR 光譜分析，以進(jìn)一步監(jiān)測(cè)和識(shí)別吸附的中間體，并為大過(guò)電位下 C2+產(chǎn)量的增加提供機(jī)理見(jiàn)解。從 -0.3 VRHE開(kāi)始，這些催化劑的 ATR-FTIR 光譜顯示出幾個(gè)峰（圖 4a-c）。2086 和 1950 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于 *CO 吸附的頂部和橋構(gòu)型，這被廣泛用于評(píng)估催化劑上的 *CO 覆蓋率。

顯然，在 O-Cu 的頂部或橋位處沒(méi)有檢測(cè)到明顯的*CO 吸附峰。與Cu上單橋吸附*CO相比，N-Cu上新出現(xiàn)的頂部吸附*CO具有更大的負(fù)電位。這種在 N-Cu 上改變的 *CO 結(jié)合行為表明，額外的 *CO 吸附在 Cu 的頂部被觸發(fā)并阻止 *H 結(jié)合，從而提高了 *CO 覆蓋率。

此外，與 O-Cu 相比，*OCH3（1390、1200 和 1145 cm-1）在 N-Cu 上沒(méi)有觀察到吸附產(chǎn)生CH4 的峰，而 *CHO（1490 和 1060 cm-1）、*OCCOH（在 1205 和 1590 cm-1）和 *OC2H5（1130 cm-1）的信號(hào)隨電位增加（圖 4d）。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步證明了*CO在N-Cu上的覆蓋率提高了C2+生成的反應(yīng)路徑，從而避免了連續(xù)的*CO質(zhì)子化，從而在一步質(zhì)子化后驅(qū)動(dòng)C-C偶聯(lián)形成*OCCOH。

圖5CO2RR條件下不同Cu基催化劑的原位SERS。(a) 原位 SERS 譜的擬合和 (b) N-Cu 中 HCO3–/CO32–的比值；(c) 原位 SERS 譜的擬合和 (d) HCO3–/CO32–在 Cu 中的比值；(e) 原位 SERS 光譜的擬合和 (f) O-Cu 中 HCO3–/CO32–的比率。

原位SERS 被進(jìn)一步用于探索催化劑的局部環(huán)境并評(píng)估 CO2RR 過(guò)程中N-Cu 和 Cu上的HER 競(jìng)爭(zhēng)（圖 5）。SERS 在 1012 和 1065 cm-1處識(shí)別的信號(hào)分別歸因于催化劑上吸附的 HCO3- 和 CO32-。它表明隨著應(yīng)用電位的增加，吸附的HCO3- 和 CO32-都在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上檢測(cè)到（圖 5a、c、e）。

定量分析表明，隨著負(fù)電位的增加，對(duì)于N–Cu，HCO3- / CO32-比率顯示出火山趨勢(shì)（圖 5b）。相比之下，由于表面氣體引起的信號(hào)屏蔽，HCO3- / CO32-的比值單調(diào)下降并且對(duì) Cu 無(wú)效（圖 5d），而在 O-Cu 上發(fā)現(xiàn)HCO3- / CO32-呈下降趨勢(shì)（圖 5f）。

通常，在 CO2RR 過(guò)程中，酸性 CO2會(huì)與電解質(zhì) (KOH) 中和，首先生成 CO32-并過(guò)度中和成HCO3-。因此，CO2RR 期間催化劑周?chē)芤褐?H 質(zhì)子的局部濃度可以通過(guò)監(jiān)測(cè)吸附的 HCO3-和 CO32-的比率來(lái)評(píng)估，其中 HCO3- / CO32-的比率越高意味著催化劑周?chē)?H 質(zhì)子濃度越高。

據(jù)此，在大電流操作下，在從-0.3 VRHE/–0.1 VRHE到-1.5 VRHE的電位窗口內(nèi)，N-Cu 周?chē)?H 質(zhì)子的局部濃度始終高于 Cu/O-Cu 的濃度。這表明，與 Cu 和 O-Cu 相比，N-Cu 周?chē)芤褐械木植?H 質(zhì)子消耗較慢，H 質(zhì)子消耗的增加表明 Cu 和 O-Cu 上的 HER 更明顯。N-Cu 具有最差的 HER 性能，這歸因于改進(jìn)的 *CO 覆蓋阻止了競(jìng)爭(zhēng)性 *H 吸附和轉(zhuǎn)化的位點(diǎn)。這進(jìn)一步證明了在 N-Cu 上進(jìn)行大電流操作時(shí) HER 降低并促進(jìn)了*CO 覆蓋，這與電化學(xué)測(cè)量結(jié)果一致。

圖6 DFT 計(jì)算。（a）*CO在X-Cu和Cu（100）表面不同位置的吸附能。(b) X-Cu 催化劑表面上可能的吸附位點(diǎn)。(c) 用于 HER 活性描述的氫吸附自由能 (ΔGH*)。(d) *CO 的吸附能與頂部和橋位的拉伸模式。(e) N-Cu、Cu 和 O-Cu 的 *CO 和 *H 吸附能比較。

由于*CO 被認(rèn)為是C-C 與C2+產(chǎn)物偶聯(lián)的關(guān)鍵中間體，因此提出的*CO 吸附能描述符使我們能夠研究CO2RR 選擇性的來(lái)源。DFT 計(jì)算用于研究雜原子如何影響 Cu 表面上的 *CO 吸附強(qiáng)度（圖 6a）。在 X-Cu 和 Cu (100) 表面上探索了五個(gè)不同的吸附位點(diǎn)用于*CO 吸附（圖 6b）。

對(duì)于雜原子上方的空心位點(diǎn)（位點(diǎn) 1），與純 Cu 相比，所有雜原子工程化的 Cu 催化劑都表現(xiàn)出 Ead*CO 降低，表明在引入雜原子后促進(jìn)了*CO 吸附。特別是，N-Cu 表現(xiàn)出最低的 Ead*CO (-2.02 eV)，因此具有最強(qiáng)的 *CO 吸附。然而，對(duì)于雜原子周?chē)钠渌轿稽c(diǎn)（位點(diǎn) 2-5），發(fā)現(xiàn) Ead*CO 在 Cu、P-Cu、S-Cu 和 O-Cu 的趨勢(shì)中增加，而只有 N-Cu 表現(xiàn)出 Ead*CO 減少。

這些結(jié)果表明在N-Cu（100）表面上所有五個(gè)位點(diǎn)具有最有利的 Ead*CO，表明 *CO 吸附顯著增強(qiáng)，可以有效地促進(jìn)在 N-Cu 上*CO 覆蓋。DFT 計(jì)算也用于解釋 X-Cu 上的 HER 行為（圖 6c）。N-Cu 上最低的氫吸附自由能 (ΔGH*) (-0.788 eV) 證實(shí)了 其抑制 HER。

相比之下，P-Cu (-0.028 eV) 和 S-Cu (-0.215 eV) 上的 ΔGH*值更接近于零，這導(dǎo)致它們的析氫競(jìng)爭(zhēng)激烈。與 Ead*CO 在 O-Cu 和 Cu 上的橋和頂部位置相比，N-Cu 在兩個(gè)位置上都表現(xiàn)出最好的*CO 覆蓋率（圖 6d）。此外，作者比較了*CO和*H在不同拉伸模式下的吸附能。

與*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增強(qiáng)（圖6e）。強(qiáng)大的*CO 吸附將確保其表面有足夠的*CO 覆蓋。這樣，由于 *CO 占據(jù)了催化活性位點(diǎn)，HER 被抑制，這增強(qiáng)了 C-C 偶聯(lián)和 CO2-to-C2+的產(chǎn)生。綜上所述， N-Cu 上的安培級(jí) C2+產(chǎn)生源自用于改善 *CO 覆蓋率的 N 定制 Cu 位點(diǎn)，從而加速 *CO 質(zhì)子化后的 C-C 耦合。

05 成果啟示

該工作通過(guò)Cu上的雜原子工程調(diào)整 *CO覆蓋率實(shí)現(xiàn)了安培級(jí)CO2到C2+的生產(chǎn)。這項(xiàng)工作不僅深入揭示了*CO覆蓋對(duì)C-C耦合的影響，而且為在實(shí)際設(shè)備中設(shè)計(jì)用于安培級(jí)CO2電還原的催化劑開(kāi)辟了道路。

審核編輯：劉清