【研究背景】

防止大量二氧化碳排放到大氣中的最有前途的技術之一是使用多孔材料來捕獲二氧化碳并將其轉化為化學原料。由于太陽能的可再生性，CO2的光還原引起了人們的廣泛關注。Cu納米團簇（NCs）是一類超小型金屬納米粒子 (NPs)，通常尺寸小于 2 nm。Cu NCs 由于其超小尺寸和非常高的表面能而非常脆弱，并且 Cu NCs 的聚集通常是不可避免的。

金屬有機框架 (MOF) 具有高孔隙率。將NPs封裝到Zr-MOF中，特別是在MOF空腔中已經被廣泛研究。當使用這些固體作為催化劑時，可能會出現許多問題，例如活性納米顆粒的浸出、基質的擴散受阻以及活性位點的空間分布不明確。在預先形成的納米粒子周圍構建MOF殼以形成核殼結構是防止上述所有缺點的一種有效方法。

【成果簡介】

巴黎文理研究大學Christian Serre，Antoine Tissot，日本產業技術綜合研究所徐強教授將超小Cu NCs 封裝進一系列Zr-MOFs中，與限制在 MOFs 孔中的Cu NCs 相比，Cu NCs@MOFs 核殼復合材料的反應活性顯著提高。在 MOF 結構上引入極性基團可以進一步提高催化反應活性和選擇性。

【研究亮點】

1. 位于Cu NCs和載體之間界面的Cu(I)位點作為活性位點； 2. 實現了MOF基核-殼復合材料的克級生產。

【圖文導讀】

圖 1. 合成過程示意圖。

在預合成的納米粒子周圍制造MOF殼以形成主客復合材料（圖 1）。

圖 2. a) Cu NCs@MOF-801的尺寸與Cu NCs濃度的關系，b) Cu NCs的TEM；c) 合成的Cu NCs的粒徑分布；d) MOF-801(1)和CuNPs@MOF-801的PXRD；e) MOF-801和用 6.4 mmol Cu NCs合成的Cu NCs@MOF-801 的固體紫外-可見反射光譜；f) Cu NCs@MOF-801的ac-HAADF-STEM；g, h) Cu NCs@MOF-801的EDS。

由于抗壞血酸與銅具有很強的親和力，因此使用抗壞血酸作為還原劑和封端劑合成了超小銅納米團簇（Cu NCs）（圖 2a）。HRTEM（圖 2b）表明，在室溫下攪拌 1 小時后獲得的淡黃色溶液含有 1.6 nm 的單分散銅納米團簇（圖 2c）。樣品具有顯著的 Cu NCs 濃度依賴性，觀察到MOF布拉格峰變寬（圖 2d），隨著引入的NCs數量的變化，Cu NCs@MOF 的粒徑減小（圖 2a）。

這些結果與由種子介導的晶體生長驅動的成核過程一致，其中小的Cu NCs種子既充當成核位點，又阻止它們作為更大的晶體進一步生長。Cu NCs@MOF-801 呈現淡黃色（圖 2e），由于超小無機納米粒子（< 3nm）的量子尺寸效應，沒有特定的等離子體吸收峰。圖2f中的像差校正高角度環形暗場掃描TEM (ac-HAADF-STEM) 表明MOF-801納米晶體中超小 Cu NC（黑點）的空間分布。如圖 2g-h所示，由于包含的 Cu NC，整個MOF晶體表現出一些“空”中心。

圖 3. a) PXRD 圖譜; b) Cu NCs@UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的N2等溫線；c-f）Cu NCs@UiO-66-NH2的HAADF-STEM和EDS。

如圖3a,b所示，與原始UiO-66-NH2相比，合成的Cu NCs@UiO-66-NH2 顯示出相同的結晶度和孔隙率。簡便的合成方法能夠在不改變質量的情況下獲得克級產品（這里提到的表征都是基于克級產品）。圖3c-f 中的HAADF-STEM和 EDS證明了Cu NCs的類似分布。

圖 4. a) CuNCs@MOF-801和Cu NCs@UiO-66-NH2的光催化CO2性能；b)與 Cu/MOFs和核殼Cu NCs@MOFs產生HCOOH的速率比較。

Cu NCs@MOF-801的主要產物為CO (22.5%) 和 HCOOH (64.9%)。CO和HCOOH的產生速率分別約為 32 和 94 μmol·h-1·g-1。CO和HCOOH的生成表明CuNCs@MOF-801催化劑對CO2進行雙電子還原。相比之下，核殼CuNCs@UiO-66-NH2 表現出增強的甲酸產物，析出速率為128 μmol·h-1·g-1，表明使用UiO-66-NH2殼可以有效提高甲酸的產生（圖 4a）。空白實驗表明催化對光和CO2的強烈依賴性。

圖 5. a) Cu NCs@MOF-801和CuNCs@UiO-66-NH2光催化前后的PXRD；b)在 Ar和13CO2氣體進料下光催化產物的13C NMR光譜。

如圖 5a 所示，兩種復合材料的PXRD在光催化后保持不變，表明結構的穩定性。圖 5b 中的13C NMR清楚地表明，甲酸鹽/甲酸分子僅來自CO2。

圖 6. Cu NCs@UiO-66-NH2、Cu/UiO-66-NH2、Cu箔、CuCl和CuO的 a)Cu K-邊 XANES和 b)的相應擬合光譜；c) Cu復合材料和傅里葉變換EXAFS光譜；d) Cu NCs@UiO-66-NH2的原位FTIR光譜。

XANES如圖6a所示，Cu NCs@UiO-66-NH2和Cu/UiO-66-NH2在8983 eV的前峰位置表明復合材料中的 Cu 為 Cu(0)，與塊狀金屬的XANES數據相比，雜化復合材料的XAS光譜中吸收邊后沒有特征，表明納米團簇中不存在第四層或更高層的殼原子，這進一步證明了超小銅納米團簇的存在。圖 6b表明，與Cu(0) 相關的前邊緣峰在Cu/UiO-66-NH2和Cu NCs@UiO-66-NH2與參考文獻相比，表明氧化態為+1或+2的氧化銅物種的貢獻很小。

與XANES光譜（圖 6c）一致，擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS) 的分析表明，對于Cu/UiO-66NH2復合材料，存在以大約2.2 ?為中心的主要信號，對應于Cu-Cu。對于Cu NCs@UiO-66-NH2 (2.4 ?)，該信號轉移到更大的值，這與非常小的Cu NCs 的存在一致。在1.5 ?附近觀察到一個峰，這歸因于Cu-O鍵。

如圖6d所示，在2109-2140 cm-1范圍內，隨著CO的引入和投加，峰出現并增加，這通常歸因于CO 和 Cu(I)之間的相互作用。復合材料中兩個不同的FT-IR峰可能是由于位點異質性，即銅陽離子周圍的配位環境略有不同。相反，Cu2+-CO絡合物在低溫下會提供高于2160 cm-1的譜帶，而在光譜中不可見。也可以排除Cu(0) 羰基化合物的存在，因為光譜中不存在的2110 cm-1和 2080 cm-1之間的譜帶。

【總結與展望】

綜上所述，作者開發了一種新的可持續路線來制備超小銅納米團簇@MOFs。對于這種基于MOF的核殼復合材料，廉價的原材料和簡便的合成方法允許以克級生產兩種催化劑。證明了種子介導的生長機制，能夠深入了解這些核殼結構的形成機制。

Cu NCs@MOF-801表現出有效的CO2光還原率。Cu NCs@UiO-66-NH2的催化速率比Cu NCs@MOF-801高36%，對甲酸的選擇性也有所提高，這凸顯了MOF連接體上極性官能團的重要性。這種新方法不僅對設計包含易碎活性化合物的先進核殼復合材料的合成化學家有啟發，而且對于合理構建用于能源轉型的新一代高效多相催化劑也很重要。

審核編輯：劉清