固體表面的特殊潤濕性是自然界中普遍存在的現象，因其在油水分離、抗生物污染和減阻等多個領域的潛在應用而備受關注。一些生物有機體，如魚鱗、柱狀珍珠層和海藻，具有水下超疏油特性的功能性表面，這激發了研究人員設計和創造新型界面材料。到目前為止，各種無機和有機材料已被用于制造類似于自然界中發現的水下超疏油表面。然而，這些材料中的大多數不適合工業規模生產和實用性：例如，由于表面微/納米結構的廣泛光散射效應，大多數無機材料的透明度有限，并且其在水下的機械穩定性有限。

日前，中國科學院理化技術研究所孟靖昕研究員、王樹濤研究員和溫州醫科大學王佰亮教授合作報道了一種可在水下使用的透明且堅固的超疏油薄膜的制備策略（圖1）。該薄膜是由殼聚糖溶液在超親水基質上的超鋪展和該層的仿生礦化制備的水凝膠層所形成的。與傳統的基于水凝膠的材料相比，由于高能、有序、無機文石（碳酸鈣的一種結晶多晶型物）和均勻的外部分級微/納米結構相結合，該薄膜表現出顯著改善的機械性能，從而使得其在水下堅固耐用。該工作以“Nacre-inspired underwater superoleophobic ?lms with high transparency and mechanical robustness”為題發表在Nature Protocols期刊。

圖1 基于超擴散和仿生礦化的仿珍珠巖礦化NIM膜制造過程示意圖

NIM膜的制備及表征

研究人員通過超級鋪展和仿生礦化相結合的策略，開發具有高水下透明度和機械魯棒性的透明且機械魯棒的水下超疏油薄膜（圖1）。制備的礦化（NIM）薄膜是由文石（碳酸鈣的一種結晶多晶型物）片晶作為無機成分和殼聚糖（CS）衍生物（由甲基丙烯酸酐（MA）改性的CS，CSMA）作為有機骨架組成，從而得到在化學成分和分級微/納米結構方面類似于天然珍珠層的薄膜（圖2）。由于高能、有序、無機文石和表面分級微/納米結構（圖3）的適當組合，這些NIM薄膜同時表現出高水下透明度和出色的機械性能。

圖2 NIM膜在化學成分和物理結構上與天然珍珠層相似

圖3 NIM薄膜的形貌表征

在該策略中，研究人員所使用的鈣和碳酸鹽不是以離子的形式，而是作為無定形前體納米粒子，類似于在天然珍珠層中發現的用于生物礦化的納米粒子。傳統的礦化方法如CO?擴散和Kitano法通常需要預先制造無定形碳酸鈣（ACC）作為前體，由于氣體擴散（24h）或演化速度較慢而限制了礦化過程的速度（6天）。相比之下，研究人員在該策略中的礦化過程直接使用碳酸鈣作為前體，使礦化過程更快。

NIM膜的廣泛應用

通過將超級鋪展技術與仿生礦化工藝相結合，這種NIM薄膜可以涂覆在一系列透明和平坦的支撐材料上，例如玻璃、聚苯乙烯（PS）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP），從而使該材料有望用于水下光學、微型反應器和微流控器件的涂層。

水下光學

研究人員利用它的高透明度和水下超疏油性，成功地將這種薄膜用作潛水儀器和水下相機的防油窗。結果表明，NIM薄膜涂層鏡片可以將油從涂層鏡片表面排斥，并在油水環境中保持其高透明度（圖4）。

圖4 NIM薄膜的透明性及其作為水下透明防油涂層的潛在應用

油水分離

隨后，研究人員成功地制備了具有水下超疏油性的生物礦化網格，顯示出可擴展且穩健的高效油水分離（圖5）。研究人員還在這些研究中表明，類似珍珠層的特征賦予NIM薄膜優異的機械性能，從而提高機械強度。特別是NIM薄膜的硬度和楊氏模量高于已報道的水下超疏油材料，包括雙網絡水凝膠和有機-無機復合材料。因此，即使經過沙粒撞擊和刀劃等苛刻處理，NIM薄膜仍可實現持久的超疏油性，這對于水下拒油材料很有前景。

圖5 用于油水分離的NIM涂層

微流控器件

這種材料的另一個應用是在微流控器件中。對于這類應用，研究人員需要具有高機械穩定性的材料來減少高壓下微流控系統的變形。此外，在液滴微流控系統中，微通道的潤濕特性對于液滴的形成和穩定至關重要。例如，當使用微流控器件制備乳液時，油滴傾向于粘附在具有弱水下斥油性的微通道表面，從而破壞水的流動趨勢并導致微通道中的結垢。因此，有必要將水下超疏油涂層的機械穩定性和透明度結合起來，以滿足微流控器件應用（如液滴微流控）的一些特定需求。作為概念驗證，研究人員在微流控通道表面上的NIM薄膜的修飾不僅可以防止油滴粘附在微通道表面，而且還可以保持微通道表面的透明度以進行光學成像（圖6）。當油水混合物流入通道時，NIM修飾的微通道可以有效抑制油滴的粘附，而裸露的微通道很容易粘附在油滴上（預先用油紅O染色）。用水沖洗通道后，光學圖像清楚地顯示NIM涂層通道的表面上沒有油殘留，而油總是牢固地粘附在裸通道的表面上。這些實驗結果證實，使用NIM涂層不僅有助于監測微流控通道中的流體運動（例如微乳液），因為它們具有良好的透明度，而且還通過減少油滴結垢和堵塞來保持高流速。

圖6 用于微流控通道防油的NIM涂層

該策略的限制因素

由CaCO?晶體組成的NIM薄膜在惡劣的化學環境中很容易分解，包括酸和螯合劑的存在，這可能會限制某些特定的使用場景（圖7）。例如，當使用礦物膜進行油水分離時，需要預先將含酸的油水混合物調整為中性或堿性，以增加膜的使用壽命，而不是直接分離含有大量酸的油和水。因此，開發用于復雜環境的透明且機械堅固的水下超疏油材料是研究人員近期需要解決的問題。

圖7 NIM膜的化學穩定性

綜上所述，受天然珍珠層的啟發，研究人員提出了一種通過將超級鋪展與仿生礦化策略相結合來制造水下超疏油材料的簡便策略。由于高能、有序、無機文石和均勻的外部分級微/納米結構的結合，這些水下超疏油NIM薄膜表現出出色的機械性能和高透明度。NIM薄膜的硬度和拉伸強度分別為2.48±0.59GPa和113.07±12.64MPa。NIM薄膜的硬度和楊氏模量均高于已報道的水下超疏油材料，包括雙網絡水凝膠和有機-無機復合材料。因此，該薄膜為開發用于各種水下應用的高透明涂層提供了新的機會。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41596-022-00725-3

審核編輯 ：李倩