一、研究背景：

水系鈣離子電池具有無毒、價格低廉等特點，且鈣元素儲量豐富。同時Ca2+的半徑較大，電荷密度較低，傳輸動力學相對較快。但較大的半徑使得Ca2+與電極材料之間產生強烈的作用，導致了較大的遷移能壘，因此合適儲鈣的材料相對較少。有機晶體材料中，分子間的較弱的范德華力使得有機電極材料具有靈活的結構，有可能實現Ca2+的快速擴散。但在鈣離子電池的應用中，有機電極材料的研究相對有限，亟待發開能夠實現Ca2+可逆存儲的新型有機電極材料。

二、研究工作簡單介紹

近日，深圳理工大學（籌）韓翠平副研究員與清華大學深圳國際研究生院李寶華教授團隊發表了題為“A Covalent Organic Framework for High-rate Aqueous Calcium-ion Batteries”的文章，報道了一種有機共價框架（COF）作為水系鈣離子電池的材料。HqTp-COF材料使用2，5-二氨基氫醌二鹽酸鹽（Hq）與1，3，5-三甲酰基間苯三酚（Tp）合成，具有1.8 nm的大孔徑結構并表現出優異的倍率性能。采用了CaCl2水溶液作為電解液，在1 A g-1電流密度下具有119.5 mAh g-1的比容量，電流密度提高至50 A g-1時，仍有78.7 mAh g-1的比容量。HqTp負極與活性炭正極組裝的全器件具有1600圈的循環壽命。機理研究表明了HqTp通過羰基的可逆烯醇化實現Ca2+和質子的可逆存儲。該文章發表在Journal of Materials Chemistry A上。碩士生李林淵為本文第一作者。

三、核心內容表述部分

3.1 基礎性知識介紹（即說明為什么選用某種方法或者材料來開展實驗）

本文使用2，5-二氨基氫醌二鹽酸鹽與1，3，5-三甲酰基間苯三酚合成HqTp-COF材料。COF聚合物電極材料有助于緩解有機小分子電極材料存在的溶解問題，其孔道特性以及羰基在電化學反應過程中的快速動力學特性，使得HqTp具有優異的倍率性能。另一方面，溶劑水在Ca2+的存儲過程中起到促進作用。結果表明，HqTp作為水系鈣離子電池負極材料具有優異的倍率性能和良好的循環穩定性。

3.2 您是如何展開研究，達到實驗目的的？每一項表征的目的是要說明什么問題？

一：材料的制備與表征

使用2，5-二氨基氫醌二鹽酸鹽與1，3，5-三甲酰基間苯三酚，在對苯甲磺酸（PTSA）存在的條件下合成了HqTp。進行了X射線衍射（XRD）、BET、掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM）、熱重（TGA）、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和固態核磁測試，表明了HqTp的合成，發現合成的材料具有納米條狀的形貌，COF的孔徑為1.8 nm。

圖1. HqTp材料的表征結果。（a） HqTp的合成示意圖。（b）XRD譜圖。（c）HqTp的孔徑分布圖。（d） SEM照片。（e） TEM照片。（f） 氮氣氛圍下HqTp的TGA測試結果。（g） FTIR譜圖。（H） 13C固態核磁譜圖。

二：HqTp負極材料在水系電解液中的電化學性能測試

采用了1 M 的CaCl2水溶液作為電解液，測試了HqTp的循環伏安曲線（CV）、倍率性能和循環性能，發現HqTp在循環過程中存在活化的現象。測試了不同圈數EIS譜圖，發現了在活化過程中電荷轉移阻抗以及擴散阻抗的下降。證明了HqTp具有可逆的電荷存儲，同時倍率性能優異。

圖2. HqTp材料的電化學性能測試。（a） 不同圈數的CV曲線。（b） 倍率性能測試。（c）不同倍率下的充放電曲線。（d） HqTp與其他鈣離子電池負極材料性能對比。（e） 3 A g-1下循環性能測試。（f） 活化階段不同圈數的EIS測試。

三：HqTp負極材料的動力學研究

HqTp負極在不同掃速下的CV曲線，分析表明電荷的存儲由贗電容行為主導，解釋了其優異的倍率性能。通過添加有機溶劑，降低溶劑中水的含量，對該電解質進行CV測試證明了水在促進離子存儲中起到關鍵作用。通過測試鹽酸中的CV曲線表明了存在質子的共嵌入現象，并分析了相應CV峰位。

圖3. HqTp材料的動力學研究。（a） 不同掃速的CV曲線。（b） 不同氧化還原峰的b值。（c）和（d） 不同掃速下的贗電容貢獻。（e）不同乙二醇含量電解液中測得的CV曲線。（f）1M HCl及1M CaCl2電解液中的CV曲線。

四：HqTp負極材料的離子存儲機理研究

作者通過對活化后不同狀態下的的極片進行非原FTIR和光電子能譜（XPS）測試，研究了HqTp存儲離子的機理。證明了HqTp通過羰基的可逆烯醇化進行Ca2+存儲（C=O→C-O?），并且發現活化源于C-OH被電化學氧化成為C=O。

圖4. HqTp材料的Ca2+存儲機理研究。（a） 0.1 A g-1電流密度下充放電曲線。（b） 相應電位下的FTIR譜圖。（c）、（d）和（e）HqTp極片在不同狀態下的Ca 2p、O 1s和C 1s的XPS譜圖。（f）活化前后的FTIR譜圖。（g）活化示意圖。

五：HqTp負極材料在充放電過程中的形貌研究

研究了充放電狀態下HqTp材料的微觀形貌，TEM的元素分析進一步表明了Ca2+的存儲。

圖5. 不同狀態下HqTp負極微觀形貌研究。（a） 原始電極、（b） 放電至-0.6 V的電極和（c）充電至0.8 V的電極SEM照片。（d）放電狀態下的TEM照片及元素分析。

3.3 最終核心結論

總之，本文研究了HqTp COF作為水性CIB的負極。通過XRD、FTIR、13C CP-MAS和BET測量，我們確認合成的HqTp COF結構有序且具有1.8nm的孔徑。活化后，HqTp負極在1 A g-1的電流密度下，表現出高達119.5 mAh g-1的比容量。即使電流密度從1增加到50 A g-1仍有78.7 mAh g-1的比容量。為了進一步了解這種倍率性能的機理，測試了不同倍率下的CV曲線，表明贗電容行為在快速電荷存儲中起著重要作用。FTIR、XPS、SEM和TEM表明，C=O的可逆烯醇化是其存儲Ca2+的機制，且存在質子和Ca2+的共存儲機制。此外，活化來自C-OH被電化學氧化為C=O。最后，具有HqTp負極和AC正極的全電池顯示出1600圈的循環壽命。本研究為開發安全、無毒、低成本、高倍率性能的水系鈣離子電池有機電極材料提供了新的選擇。

審核編輯 ：李倩